稀土摻雜光譜轉(zhuǎn)換材料及其生物熒光探針應用.pdf

1、本論文主要研究了稀土摻雜光譜轉(zhuǎn)換材料的制備、表征及其應用，研究的光譜轉(zhuǎn)換材料主要分為大兩部分：第一部分是上轉(zhuǎn)換材料的研究，在第2章和第3章進行了論述；第二部分是下轉(zhuǎn)換材料的研究，主要是在第4中進行了闡述和討論。
　　 論文的第1章給出了本文論文內(nèi)容的一些背景知識介紹，著重討論了發(fā)光的基本原理及稀土離子的發(fā)光性質(zhì)，并介紹了光譜轉(zhuǎn)換的基本原理。
　　 第2章和第3章介紹了稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料NaYF4:Yb3+,Tm3+(Er

2、3+)納米粒子的制備、表征及生物熒光探針。第4章討論了下轉(zhuǎn)換發(fā)光材料NaYF4:Tb3+,Yb3+和YVO4:Bi3+(Tm3+),Yb3+的制備、表征及發(fā)光性質(zhì)。主要內(nèi)容和研究結(jié)果如下：
　　 1.利用油酸/十八烯作溶劑的濕化學法合成了17-19nmNaYF4:Yb3+,Tm3+(Er3+)核納米粒子和22-25nmNaYF4:Yb3+,Tm3+(Er3+)/NaYF4核/殼納米粒子。通過EDS得知合成的納米材料中各元素的含量

3、與初始預期的含量基本相符。合成的納米粒子具有親油性是因其表面包覆了一定量的油酸配位體，通過熱重分析得到確認。在980nm激光激發(fā)下，與NaYF4:Yb3+,Tm3+(Er3+)核納米粒子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光相比，NaYF4:Yb3+,Tm3+(Er3+)/NaYF4核/殼納米粒子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光增強了幾十倍，這是因為核/殼結(jié)構(gòu)中的殼層保護了核內(nèi)的發(fā)光中心遠離粒子表面的缺陷、表面的配位體和溶劑，因此減少了發(fā)光猝滅，提高了上轉(zhuǎn)換發(fā)光的量子效率。

4、　　 2.通過分子BHMT和高分子PMAO形成的交聯(lián)高分子對親油性的NaYF4:Yb3+,Tm3+(Er3+)/NaYF4核/殼納米粒子進行了包裹，實現(xiàn)了核/殼納米粒子的親水相轉(zhuǎn)化。分子BHMT和高分子PMAO在納米粒子表面的交聯(lián)反應過程是通過傅里葉變換紅外吸收譜得到體現(xiàn)，交聯(lián)反應過程中自由氨基功能團中N-H的振動吸收峰的消失和酰胺基功能團的吸收峰的出現(xiàn)，說明我們成功的合成了交聯(lián)高分子包裹的納米粒子；核磁共振譜和熱重分析的結(jié)果也證實了

5、納米粒子表面交聯(lián)反應的發(fā)生。交聯(lián)高分子包裹的核/殼納米粒子在各種緩沖液(PBS，TBS，SBB)、不同pH值溶液和血清（用于細胞培養(yǎng)基）中表現(xiàn)了極強的穩(wěn)定性，交聯(lián)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性使得交聯(lián)高分子不易從包裹的納米粒子表面脫離。最后為了表明交聯(lián)高分子包裹的親水性納米粒子的生物應用性，我們用交聯(lián)高分子包裹的核/殼納米粒子培育了人類前列腺癌細胞(LNCaP)，并在980nm激光激發(fā)下，利用熒光顯微鏡獲得了有黃綠光發(fā)射的細胞成像。
　　 3.采

6、用水熱法制備了NaYF4:Tb3+,Yb3+粉末發(fā)光材料。各種表征手段表明我們成功的合成了純六方相的NaYF4:Tb3+,Yb3+晶體發(fā)光材料，其顆粒大小約為1-6μm。樣品的拉曼譜中有位于298.9cm-1的強拉曼峰，證實了NaYF4材料具有較低聲子能量。在355nm脈沖激光激發(fā)下，NaYF4基質(zhì)中單摻Tb3+離子時，檢測到了Tb3+的可見波段特征發(fā)射光，但沒有觀測到近紅外發(fā)光。而雙摻Tb3+和Yb3+離子即觀測到了Tb3+的可見發(fā)光

7、也觀測到了Yb3+的近紅外發(fā)光，說明Tb3+離子和Yb3+離子之間存在能量傳遞，其可能的能量傳遞方式是一個合作能量傳遞過程。
　　 4.采用高溫固相法合成了正方晶系的下轉(zhuǎn)換發(fā)光材料YVO4:Bi3+,Yb3+，拉曼譜分析表明YVO4材料中最大的聲子能量是892.1cm-1。YVO4中低濃度摻雜Bi3+和Yb3+離子時，拉曼峰和紅外吸收峰基本都沒有移動。在常溫下，樣品的可見和紅外激發(fā)譜由兩個寬峰構(gòu)成，其中250nm到300nm之間

8、強的激發(fā)寬峰對應于O2-V5+電荷遷移態(tài)吸收，而處于300nm到375nm之間弱的激發(fā)寬峰來自于Bi3+-V5+的電荷遷移態(tài)吸收，這表明樣品中存在電荷遷移態(tài)到Y(jié)b3+的能量傳遞。而通過測量近紅外發(fā)射壽命估算得到了Yb3+濃度猝滅效率，發(fā)現(xiàn)在較高Yb3+離子摻雜濃度時，有嚴重的濃度猝滅效應。通過對YVO4:Bi3+,Yb3+樣品變溫光譜的測量，推測其近紅外下轉(zhuǎn)換發(fā)光現(xiàn)象的可能能量傳遞機理為：在室溫下，通過聲子協(xié)助能量傳遞將能量從電荷遷移態(tài)

9、傳遞給Yb3+離子；而在低溫下，主要通過合作能量傳遞將能量從電荷遷移態(tài)傳遞給Yb3+離子。
　　 5.采用高溫固相法合成了正方晶系的的下轉(zhuǎn)換發(fā)光材料YVO4:Tm3+,Yb3+，觀測到了和YVO4:Bi3+,Yb3+發(fā)光材料基本相同的x射線衍射峰、拉曼峰和紅外吸收峰，說明摻入Tm3+、Bi3+或Yb3+離子只是取代了Y3+離子的位置，而沒有引起YVO4結(jié)構(gòu)的變化。在監(jiān)測樣品的可見發(fā)射和紅外發(fā)射的激發(fā)譜中，都存在一個從260到35

10、0nm的寬帶激發(fā)峰，此寬峰來自于O2-V5+電荷遷移態(tài)的吸收。在監(jiān)測可見發(fā)射和紅外發(fā)射的激發(fā)譜中同時觀測到了Tm3+:3H6→1G4的躍遷吸收，說明存在Tm3+向Yb3+的能量傳遞。當Yb3+離子的摻雜濃度為32％時，通過測量樣品可見光的衰減壽命估算得到從Tm3+向Yb3+的能量傳遞效率為60.9%，量子效率(ηQE)為160.9%。且其能量轉(zhuǎn)移速率為1.94×104s-1，這個轉(zhuǎn)移速率比Tb3+-Yb3+系統(tǒng)中的轉(zhuǎn)移速率快很多，說明在