Synthesis and Electrochemical Characterizations of Manganese Oxides(MnOx)as the Anode Materials for Rechargeable Li-lon Batteri.pdf

1、使用鋰離子電池的高功率移動(dòng)設(shè)備例如電動(dòng)車和大型電能存儲(chǔ)裝置需要更高容量、能量和功率密度的電極材料。各個(gè)國(guó)家的研究人員都關(guān)注著如何尋找一個(gè)新的安全、環(huán)境友好并且價(jià)格低廉的電極材料來替代現(xiàn)在的材料。為了滿足高功率密度電極材料的需求,尋找新的電極材料和新的電極反應(yīng)機(jī)理成為了一項(xiàng)富有挑戰(zhàn)性的工作。許多正極和負(fù)極材料被一一報(bào)導(dǎo);然而,在它們之中能夠進(jìn)行商業(yè)化并投入實(shí)際應(yīng)用的材料屈指可數(shù)。
　　 石墨是商業(yè)化應(yīng)用最多的鋰離子電池負(fù)極材料。由

2、于它良好的動(dòng)力學(xué)過程,低工作電位,優(yōu)異的循環(huán)性能以及價(jià)格低廉,石墨成為了主要的鋰離子電池負(fù)極材料。但是,石墨電極的低理論容量和低功率密度的缺點(diǎn)對(duì)于大型移動(dòng)設(shè)備的使用來說是個(gè)關(guān)鍵性的難題。一些不同電極反應(yīng)機(jī)理的電極材料被嘗試用于替代石墨。Li4Ti5O12是一種能夠提供更加安全的電極體系的鋰插入式電極材料。一些金屬電極材料例如鋰合金,金屬間化合物和硅基材料也吸引了廣大的關(guān)注;但作為電極材料時(shí),在充放電過程中如何改善其巨大的體積變化和較差的

3、循環(huán)性能對(duì)于投入實(shí)際應(yīng)用還是一個(gè)挑戰(zhàn)。過渡金屬氧化物(Fe203,Fe304,C0304,CoO,NiO,CuO,MnOx...)作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)能夠通過轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理儲(chǔ)存鋰并利用鋰化和去鋰化的過程釋放能量。
　　 錳系氧化物(MnO,Mn2O3 and Mn3O4)能夠提供比商品石墨電極高兩到三倍的理論容量。但在脫嵌鋰的過程中,Mnox仍然具有低電導(dǎo)率和較大體積效應(yīng)的缺點(diǎn)。在本文中,具有多孔結(jié)構(gòu)的MnO、空心結(jié)構(gòu)的Mn2

4、O3以及Mn3O4的石墨烯復(fù)合物被合成應(yīng)用于鋰離子電池的負(fù)極材料。在合成過程中,利用水熱法和溶膠凝膠法以及一些后續(xù)的熱處理將納米粒子組裝成一些不同的形態(tài)。這些結(jié)構(gòu)和形態(tài)可以通過X'Pert Pro X-ray diffractometer(XRD),scanning electron microscope(SEM),transmission electron microscope(TEM)andBrunauer-Emmet-teller

5、(BET)等手段進(jìn)行表征。亞微米結(jié)構(gòu)的錳系氧化物(MnOx)以及與石墨烯的化合物的電化學(xué)性能可以通過cyclic voltammetry(CV),galvanostatic chargedischarge,and electrochemical impedance spectroscopic(Eis)等手段進(jìn)行研究。
　　 在3d過渡金屬氧化物中,由于MnO作為負(fù)極材料時(shí)相對(duì)較低的電動(dòng)勢(shì)(1.032 V vs.Li/Li+)而倍

6、受關(guān)注。
　　 本文合成了具有多孔球,立方體,八面體形貌的MnO納米粒子聚集體,并在恒電流的條件下進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。大多數(shù)電極材料的容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其理論容量;然而實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明多孔MnO在恒電流密度0.1A/g的測(cè)試條件下經(jīng)過40圈的循環(huán)后呈現(xiàn)的可逆容量仍高于其理論容量。在恒電流密度0.1A/g的測(cè)試條件下,該材料的首次放電容量和充電容量分別為t1321.7mAh/g和909.2mAh/g,首次庫(kù)倫效率為68.8％。微米級(jí)立方體形

7、貌的MnO聚集體在恒電流密度0.1A/g的測(cè)試條件下經(jīng)過85圈的充放電循環(huán)后仍保持600mAh/g的可逆容量。八面體形貌的MnO相對(duì)來說其可逆容量較低,但是循環(huán)性能良好。由于較高的容量,優(yōu)異的循環(huán)性能和良好的倍率性能,多孔球和立方體形貌的MnO均有成為下一代的新型鋰離子電極材料的可能。
　　 MnOx的多電子轉(zhuǎn)化反應(yīng)的可逆性取決于其中“x”的數(shù)值。Mn2O3和Mn3O4都具有較高的理論容量,但它們的實(shí)際容量低于MnO并具有更高的

8、過電位。
　　 本文采取了一些措施來解決這些氧化物在鋰離子電池中的這些瓶頸問題,例如合成亞微米空心結(jié)構(gòu)的Mn2O3和Mn3O4石墨烯復(fù)合物。通過在空氣中煅燒前驅(qū)物MnCO3可得到球狀和立方體形貌的Mn2O3。利用酸對(duì)MnCO3進(jìn)行深度刻蝕制備得到的不完整的Mn2O3立方體的內(nèi)部為空心的,并呈現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。Mn3O4的石墨烯復(fù)合物是通過水熱法合成的。該復(fù)合物電極在恒電流密度0.1A/g的測(cè)試條件下循環(huán)50圈后仍具有600m