基于β-環(huán)糊精和納米碳材料的POPs電化學(xué)傳感研究.pdf

1、持久性有機(jī)污染物(Persistent organic pollutants，POPs)是指能持久存在于環(huán)境中，可通過(guò)生物食物鏈(網(wǎng))累積、并對(duì)人類(lèi)健康和環(huán)境造成有害影響的化學(xué)物質(zhì)。相比于常規(guī)污染物，POPs對(duì)人類(lèi)健康和自然環(huán)境的危害更大:在自然環(huán)境中滯留時(shí)間長(zhǎng)，極難降解，毒性極強(qiáng)，并能導(dǎo)致全球性的傳播。在被生物體攝入后不易分解，并沿著食物鏈濃縮放大。而位于生物鏈頂端的人類(lèi)則把這些毒性放大到了7萬(wàn)倍。POPs不僅會(huì)對(duì)人體本身造成影響(如

2、:免疫能力下降、內(nèi)分泌失調(diào)、內(nèi)臟器官壞死、新陳代謝受阻、誘發(fā)癌癥等)，還可能影響到后代的正常生長(zhǎng)和發(fā)育(如畸形、智力發(fā)育緩慢等)。因此，對(duì)POPs實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確的定性和定量分析具有重大的價(jià)值和意義。
　　 β-環(huán)糊精是直鏈淀粉在芽孢桿菌產(chǎn)生的環(huán)糊精葡萄糖基轉(zhuǎn)移酶作用下生成的含有7個(gè)葡萄糖單元的環(huán)狀低聚糖，它具有環(huán)內(nèi)疏水環(huán)外親水的特性，同時(shí)能夠選擇性的識(shí)別許多如有機(jī)分子等客體形成主客體包絡(luò)物。另一方面，納米碳材料(如碳納米管、石墨烯、碳

3、空心球)具有大的表面積，優(yōu)良的導(dǎo)電性和電催化性能。本文主要結(jié)合β-環(huán)糊精和碳材料的協(xié)同作用，發(fā)展了一系列電化學(xué)檢測(cè)POPs的新材料和新方法:
　　 (1)成功制備了巰基-β-環(huán)糊精(SH-β-CD)功能化修飾金納米粒子/氮摻雜中空碳微球(AuNPs/HNCMS)復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)了對(duì)萘酚異構(gòu)體高靈敏度的電化學(xué)傳感分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，1-萘酚(1-NAP)和2-萘酚(2-NAP)在HS-β-CD/AuNPs/HNCMS修飾玻碳(GC)

4、電極表面氧化峰電流遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于AuNPs/HNCMS/GC、HNCMS/GC、裸GC電極表面的氧化峰電流。與已有的萘酚電化學(xué)檢測(cè)方法相比，通過(guò)本方法得出的1-NAP和2-NAP的檢測(cè)限(1.0nM和1.2 nM)分別降低了4倍和兩個(gè)數(shù)量級(jí)，兩者的線(xiàn)性范圍均為2-150 nM。
　　 (2)采用濕化學(xué)法制備了β-環(huán)糊精-鉑納米粒子/石墨烯納米復(fù)合材料(β-CD-PtNPs/GNs)，采用原子力顯微鏡、透射電子顯微鏡、傅立葉變換紅外光譜

5、和電化學(xué)方法對(duì)其進(jìn)行表征，實(shí)現(xiàn)了對(duì)萘酚的超靈敏電化學(xué)檢測(cè)。測(cè)量結(jié)果顯示，與PtNPs/GNs/GC、β-CD/GNs/GC、GNs/GC、裸GC電極相比，萘酚在β-CD-Pt NPs/GNs/GC電極上的氧化峰電流最大。另外，與已有的萘酚電化學(xué)傳感器相比，該傳感器對(duì)1-NAP的檢測(cè)限(0.23 nM)降低了大約一個(gè)數(shù)量級(jí)，2-NAP的檢測(cè)限(0.37 nM)降低了大約三個(gè)數(shù)量級(jí)。
　　 (3)以3，4，9，10-苝四酸(PTCA

6、)作為“橋”將氨基環(huán)糊精(NH2-β-CD)固定到石墨烯(GN)表面，制備了環(huán)糊精功能化石墨烯納米復(fù)合材料(CD-PTCA-GN)，采用用傅里葉紅外光譜、熱重分析、原子力顯微鏡和電化學(xué)方法對(duì)該復(fù)合物進(jìn)行了表征，實(shí)現(xiàn)了具有代表性的四種有機(jī)污染物[1-萘胺(1-NA)，五氯苯酚，9-羧酸蒽(9-ACA)和雙酚A]的電化學(xué)檢測(cè)。研究結(jié)果顯示，該材料修飾GC電極對(duì)上述四種污染物均具有很好的電催化作用。以1-萘胺為模型，詳細(xì)探討了CD-PTCA-

7、GN復(fù)合材料修飾電極對(duì)1-萘胺的電化學(xué)傳感的研究結(jié)果，線(xiàn)性響應(yīng)范圍達(dá)10 nM-550 nM，檢測(cè)限達(dá)1.0 nM。
　　 (4)將β-CD固定到PTCA功能化的單壁碳納米管(SWCNT)上面，制備了β-CD功能化SWCNTs復(fù)合物(β-CD-PTCA-SWCNTs)，采用傅里葉紅外光譜、投射電子顯微鏡、熱重分析儀、拉曼光譜和電化學(xué)方法對(duì)該復(fù)合物進(jìn)行了表征，并應(yīng)用于9-ACA的電化學(xué)傳感。由于SWCNTs優(yōu)良的電學(xué)性能和β-CD

8、的分子識(shí)別能力，9-ACA在β-CD/PTCA/SWCNTs修飾GC電極(β-CD-PTCA-SWCNTs/GC)表面的氧化峰電流分別是SWCNTs/GC、GC的4倍、31.2倍，線(xiàn)性響應(yīng)范圍達(dá)2 nM-140 nM，檢測(cè)限達(dá)0.65 nM。
　　 (5)基于β-環(huán)糊精/聚乙酰苯胺/電沉積石墨烯(β-CD/PNAANI/EG)膜與探針?lè)肿雍捅环治鑫镏g競(jìng)爭(zhēng)，發(fā)展了一種既靈敏又具選擇性的新型雙信號(hào)電化學(xué)檢測(cè)電活性有機(jī)污染物方法。在

9、此，以羅丹明B(RhB)和1-氨基芘(1-AP)分別作為探針和目標(biāo)物分子。由于主客體包絡(luò)作用，RhB分子可以進(jìn)入β-CD內(nèi)腔，因此在β-CD/PNAANI/EG修飾GC電極上會(huì)明顯的出現(xiàn)RhB氧化峰。然而，加入1-AP后，它將與RhB產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)性結(jié)合β-CD內(nèi)腔并取代RhB分子，從而使RhB的氧化峰下降同時(shí)出現(xiàn)1-AP的氧化峰，兩者信號(hào)的改變值大小與1-AP的濃度成線(xiàn)性關(guān)系。以?xún)烧咝盘?hào)改變值的絕對(duì)值之和為響應(yīng)信號(hào)所獲得的對(duì)1-AP的檢測(cè)限

10、比單獨(dú)作為響應(yīng)信號(hào)所獲得的檢測(cè)限要低很多。
　　 此外，通過(guò)一種簡(jiǎn)單的電聚合方法，我們制備了聚噻唑(PAMT)修飾GC電極(PAMT/GC)，并將該修飾電極應(yīng)用于9-ACA的電化學(xué)檢測(cè)。由于PAMT大的表面積、好的電催化性能和電學(xué)性能，PAMT/GC對(duì)9-ACA的檢測(cè)限達(dá)0.012μM(S/N=3)，線(xiàn)性響應(yīng)范圍達(dá)0.7～1.1μM。此外，本文所制備的PAMT/GC電極在檢測(cè)9-ACA時(shí)不會(huì)產(chǎn)生電極污染，從而使得該電極的重現(xiàn)性和