四氧化三鈷納米材料的控形制備及其電化學(xué)性能研究.pdf

1、四氧化三鈷是一種十分具有應(yīng)用潛力的超級電容器電極材料，具有低成本，高理論比容量（3560F/g）和環(huán)境友好性等優(yōu)點，因此受到越來越多的研究者親睞。而作為一種贗電容電極材料由于存在與其它過渡族金屬氧化物類似的問題限制了其作為新型儲能材料應(yīng)用的空間，其中的關(guān)鍵在于現(xiàn)有的形貌結(jié)構(gòu)無法在超級電容器應(yīng)用中充分發(fā)揮出材料的高電容特點，同時其循環(huán)壽命較短，循環(huán)過程中比電容值衰減的現(xiàn)象也較為嚴(yán)重。針對這些關(guān)鍵問題，本論文提出利用簡單的水熱方法，結(jié)合熱力

2、學(xué)依據(jù)，系統(tǒng)研究反應(yīng)中間產(chǎn)物的材料特征，構(gòu)建反應(yīng)產(chǎn)物水熱生長的動力學(xué)模型，通過調(diào)控關(guān)鍵工藝參數(shù)，獲得形態(tài)結(jié)構(gòu)可控的四氧化三鈷納米材料，在此基礎(chǔ)上，研究其電化學(xué)性能與形貌參數(shù)之間的內(nèi)在關(guān)系。這一研究對于進一步豐富納米材料的制備方法和相關(guān)的機理研究，發(fā)展新型能源材料，具有重要的意義。本論文主要開展的工作如下：
　　1.通過在水熱法制備中引入鈷氨配合物來降低氧化二價鈷所需的熱力學(xué)勢壘，達到降低制備四氧化三鈷材料所需水熱溫度的目的。同時，

3、對鈷氨配合物在水熱環(huán)境下發(fā)生二維重構(gòu)的現(xiàn)象進行研究，確定其在硝酸根協(xié)同作用下生成二維薄膜結(jié)構(gòu)所需的特定條件。研究結(jié)果表明，通過控制相關(guān)的反應(yīng)參數(shù)，可以一步制備得到類石墨烯 Co3O4納米薄膜。Co3O4納米薄膜的形成需要反應(yīng)體系中存在過量的游離氨分子，當(dāng)氨水用量較少時，無法提供二維形核和生長的驅(qū)動力，故而產(chǎn)物為少量的納米薄片和大量樹枝狀結(jié)構(gòu)共存；而溶液中適量的硝酸根對于抑制 Co3O4晶體垂直方向的生長以得到納米厚度的薄膜結(jié)構(gòu)是尤為關(guān)鍵

4、的。當(dāng)硝酸根的用量不足時，插入 Co-O鍵之間的硝酸根不能有效抑制所有 Co3O4晶體垂直方向的生長，最終得到的是 Co3O4片層結(jié)構(gòu)而不是納米薄膜；反之，當(dāng)加入的硝酸根過量時，過度的插入 Co-O鍵則會完全破壞游離氨分子對二維生長的促進作用，最終使得Co3O4原位生長，得到球狀團聚結(jié)構(gòu)。
　　2.充分利用二價鈷氨配合物易于被氧化的特點，以水熱反應(yīng)中H2O2受熱分解產(chǎn)生的O2為氣泡模板，并結(jié)合硝酸根在水熱過程中對Co3O4納米顆粒

5、進行包覆的特點，對在低溫水熱條件下制備空心 Co3O4微球進行探索。研究認(rèn)為，硝酸根在微球形貌的形成中發(fā)揮著重要的影響作用，當(dāng)硝酸根濃度過低時，插入到Co-O鍵之間的硝酸根數(shù)量不足，無法將 Co3O4納米顆粒相互分開，因為得到的產(chǎn)物相互串接，得不到良好的微球形貌；而硝酸根濃度過高時，溶液中冗余的硝酸根會增大對 Co3O4納米顆粒包覆的表面積，從而引起微球的粒徑出現(xiàn)分化，造成產(chǎn)物形貌大小不再均勻。當(dāng)適當(dāng)增加H2O2的用量并提高水熱溫度后，

6、產(chǎn)物形貌將會從實心Co3O4微球轉(zhuǎn)變?yōu)榭招腃o3O4微球。這是因為溫度的提高能促進H2O2的分解釋放O2充當(dāng)模板。當(dāng)H2O2用量過少時，分解產(chǎn)生的O2無法為足量的Co3O4納米顆粒結(jié)晶生長提供構(gòu)建暫時核殼結(jié)構(gòu)所需的氣泡模板，因而對空心 Co3O4微球的空心結(jié)構(gòu)產(chǎn)率以及內(nèi)部空間大小均產(chǎn)生顯著影響；當(dāng)H2O2用量過多時，大量的氣泡擾動對水熱反應(yīng)造成較大的沖擊，從而影響了硝酸根對于Co3O4納米顆粒的包覆效果。
　　3.采用表面活性劑輔

7、助的簡單水熱法一步制備 Co3O4納米立方結(jié)構(gòu)。研究結(jié)果表明，當(dāng) Co(Ac)2/NaOH為1:0.75時，其產(chǎn)物形貌為類立方的顆粒；當(dāng)Co(Ac)2/NaOH為1:2時，產(chǎn)物為片狀六方的形貌；當(dāng)Co(Ac)2/NaOH為1:1.25時最有利于Co3O4納米立方的生長。當(dāng)反應(yīng)物的濃度相對較低時，此時更傾向于得到表面平整，輪廓分明的Co3O4納米立方晶體產(chǎn)物。十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)在水熱過程中會促進 Co3O4晶體中的（111）晶面

8、的生長，使其遠大于（001）晶面的生長速率，因而添加適量的十二烷基苯磺酸鈉能夠?qū)α⒎叫蚊驳耐暾院统叽绶植嫉木鶆蛐云鸬綐O大的促進。
　　4.對制備得到的不同形貌結(jié)構(gòu) Co3O4材料的電化學(xué)性能進行表征，系統(tǒng)研究了材料結(jié)構(gòu)與超電容特性之間的內(nèi)在聯(lián)系。結(jié)果表明，超薄類石墨烯 Co3O4納米薄膜的超電容性能最為優(yōu)異，其最大比電容值高達1400F/g，并且在經(jīng)過后續(xù)1500個周期的循環(huán)穩(wěn)定性測試后，比電容較初始值僅僅下降了2.9％，說明該