優(yōu)化有源層相分離程度提高聚合物太陽能電池性能的研究.pdf

1、聚合物太陽能電池作為新型光電子器件，自問世起就引發(fā)世界范圍內的廣泛關注。人們在新材料合成、器件結構設計、器件制備工藝優(yōu)化等方面不斷地探索，使聚合物太陽能電池的光電轉換效率基本上以每年1個百分點的速度提高。最近香港科技大學的顏河教授課題組報道了光電轉換效率達到11.7％的聚合物太陽能電池，為此方向的發(fā)展注入了新的活力。本論文主要從器件物理的角度開展相關研究，意在提高聚合物太陽能電池的光電轉換效率，并澄清其相關機理。
　　本論文的工作

2、主要采用溶劑添加劑1，8-二碘辛烷(DIO)、混合溶劑、不同有源層后處理手段、界面修飾層等方法，優(yōu)化有源層相分離程度，提高激子解離、載流子傳輸及收集的效率。利用工作溶劑與惰性溶劑的混合溶劑調控未使用溶劑添加劑有源層的相分離程度，在不使用溶劑添加劑的情況下提高了聚合物太陽能電池的性能。在有源層垂直結構相分離的表征方面，采用吸收光譜、光致發(fā)光光譜、原子力顯微鏡、水接觸角、hole-only及electron-only器件正向/方向偏壓的電路

3、密度-電壓(J-V)特性等手段對有源層進行表征，利用薄膜及器件光學、電學特性的變化反推有源層相分離程度的變化。具體的工作內容可以歸納為以下5個方面:
　　i)采用溶劑添加劑提高聚合物太陽能電池性能，并研究其工作機理。將5 vol％DIO添加劑摻入聚（吡咯并吡咯二酮一三聯(lián)噻吩）∶[6，6]-苯基-C71-丁酸甲酯(PDPP3T∶PC71BM，1∶2，wt/wt)混合溶液中用于制備有源層，聚合物太陽能電池的光電轉換效率從3.77％提高

4、到4.37％。從J-V曲線及外量子效率(EQE)光譜分析，器件性能的提高主要歸因于激子解離、載流子傳輸與收集的改善，這說明DIO添加劑有助于改善有源層中的相分離程度。為了驗證DIO可調控PC71BM在聚合物網絡結構中的分散程度，將不同濃度的PC71BM摻入到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中制備混合薄膜，研究混合薄膜的光學特性隨PC71BM摻雜濃度及DIO使用的變化規(guī)律。由于PMMA帶隙較大、對可見光范圍內光譜的變化幾乎沒有影響，混合薄膜光

5、譜的變化應主要由PC71BM分散程度變化引起。采用DIO處理PMMA∶PC71BM混合薄膜，混合薄膜在可見光區(qū)的光吸收能力下降，光致發(fā)光強度增強且發(fā)光峰藍移。這一現(xiàn)象與降低PC71BM在PMMA∶PC71BM混合薄膜的含量一致，說明DIO的摻入可以誘導PC71BM在混合薄膜中更分散。這一現(xiàn)象說明:溶劑添加劑DIO可調控PC71BM在有源層薄膜中的分散程度，隨著有源層中殘余DIO慢慢地揮發(fā)，部分PC71BM可能會向著有源層上表面擴散，形成

6、垂直結構相分離，從而提高聚合物太陽能電池的性能。
　　ii)利用界面偶極層及DIO添加劑協(xié)同提高聚合物太陽能電池的性能，及相關機理的研究。聚（3，4-乙烯二氧噻吩）-聚苯乙烯磺酸(PEDOT∶PSS)已被廣泛用于陽極修飾層，PSS靠近有源層富集有利于空穴的萃取。但是直接對PEDOT∶PSS的分子排布進行調控比較困難，提出在氧化銦錫(ITO)與PEDOT∶PSS之間引入LiF界面偶極層，利用LiF偶極層的強極性誘導PSS靠近有源層富

7、集。分別制備了以PEDOT∶PSS、PEDOT∶PSS/LiF、LiF/PEDOT∶PSS（未退火）以及LiF/PEDOT∶PSS（退火處理）為陽極修飾層的聚合物太陽能電池，器件的光電轉換效率分別為4.77％、5.03％、5.59％和6.18％。在PEDOT∶PSS薄膜上生長LiF偶極層有利于空穴的收集，但LiF偶極子的取向性比較隨機，對器件性能的提高不是很明顯。將LiF超薄層插在ITO與PEDOT∶PSS之間，利用ITO表面O2-與P

8、EDOT∶PSS內H+之間形成庫侖場優(yōu)化LiF偶極子的取向，誘導更多的PSS靠近有源層富集;退火處理為LiF偶極子的取向性提供了額外策動力，使更多的PSS靠近有源層富集，從而增強了對空穴的萃取能力。制備了具有不同陽極修飾層的hole-only器件，在相同偏壓下采用LiF/PEDOT∶PSS為陽極修飾層的器件具有更大的電流密度，說明這種復合界面修飾層有利于空穴的萃取。本部分研究表明將退火處理的LiF/PEDOT∶PSS復合電極應用于太陽能

9、電池器件中，將有利于空穴的收集。
　　iii)利用熱溶液法優(yōu)化相分離程度，改善有源層內部兩種載流子傳輸?shù)钠胶?，進而提高聚合物太陽能電池的效率。在聚合物太陽能電池的有源層中，空穴的傳輸能力一般強于電子傳輸能力，導致有源層載流子傳輸?shù)牟黄胶猓虼藘?yōu)化兩種載流子傳輸?shù)钠胶馐翘岣咂骷阅艿挠行緩?。?yōu)化受體材料在有源層中的分布，形成有利于電子傳輸?shù)耐ǖ?，可提高有源層中的電子傳輸能力。本部分工作采用熱溶?70℃)制各PDPP3T∶PC71

10、BM(1∶2，wt/wt)有源層，縮短有源層薄膜的成膜時間，有利于有源層中給/受體分布更加均勻，形成雙連續(xù)的互穿網絡結構。對比了利用常溫溶液、常溫溶液摻雜DIO及70℃溶液等方法制備有源層，器件的光電轉換效率分別從5.54％提高到5.85％和6.22％，器件性能的提高主要歸因于更為平衡的載流子傳輸。為了進一步驗證此推測，制備了hole-only及electron-only器件表征不同條件制備的有源層載流子傳輸能力。實驗結果表明:采用熱溶

11、液制備的有源層具有較高的電子傳輸能力，從而平衡了有源層中空穴與電子傳輸，進而提高器件性能。
　　iv)將含有溶劑添加劑DIO的有源層放入低真空條件下進行后處理，加速有源層中殘余DIO的揮發(fā)，進一步優(yōu)化有源層的垂直結構相分離的程度，使器件性能得到了進一步提升。本實驗分別利用室溫溶液、70℃溶液、室溫溶液摻雜DIO(3v％)以及70℃溶液摻雜DIO(3 v％)等條件制備PBDT-TS1∶ICBA(1∶1.5，wt/wt)或PBDT-T

12、S1∶PC61BM有源層，隨后迅速將有源層置于真空條件下(～1 Pa)進行干燥處理。對于以茚-C60雙加合物(ICBA)為受體的器件，當使用摻有DIO的70℃熱溶液制備有源層，器件的光電轉換效率最佳(4.32％);對于以[6，6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PC61BM)為受體的器件，當使用摻有DIO的室溫溶液制各有源層，器件的光電轉換效率最佳(5.97％)。此結果表明:受體分子在隨DIO揮發(fā)遷移的過程中，還受到受體分子結構的影響。ICB

13、A對稱性的分子結構限制了其在聚合物所構建的網絡中的擴散，從而影響有源層中電子的傳輸能力。制備了以PBDT-TS1∶ICBA(1∶1.5，wt/wt)或PBDT-TS1∶PC61BM為有源層的electron-only器件，測量了不同有源層中的載流子遷移率，以ICBA為受體的有源層中電子遷移率比較低，說明未能形成有效的電子傳輸通道。
　　v)采用工作溶劑與惰性溶劑的混合溶劑后處理未使用添加劑的有源層，通過調控工作溶劑與惰性溶劑的比例

14、、浸潤時間優(yōu)化有源層的相分離程度，提高聚合物太陽能電池的效率。本部分工作采用工作溶劑二氯甲烷或氯苯與惰性溶劑甲醇(10vol％)混合，調控PBDT-TS1∶PC71BM有源層的相分離，將器件的光電轉換效率從6.69％分別提高到7.21％或7.76％。通過研究薄膜的光致發(fā)光光譜、有源層混合溶劑處理前后水接觸角的變化，以及electron-only器件載流子遷移率的變化，初步澄清器件性能的提高主要是由于有源層中垂直結構相分離的改善。針對不使