微藻催化熱解制取生物油的實(shí)驗(yàn)研究.pdf

1、微藻作為生物質(zhì)能源，具有廣闊的發(fā)展前景。隨著全球石油資源的日益枯竭，環(huán)境的逐步惡化，生物質(zhì)能源的應(yīng)用可以減少人類對(duì)石化柴油的依賴，降低對(duì)環(huán)境的污染。同時(shí)發(fā)展生物質(zhì)能源也是我國(guó)重要的能源戰(zhàn)略，已經(jīng)引起了全球各界的廣泛關(guān)注。
　　工業(yè)分析和元素分析結(jié)果顯示，小球藻含氧量低于陸上木質(zhì)類生物質(zhì)，是一種揮發(fā)分含量較低，灰含量較高的生物質(zhì)原料。利用TG/DTG熱分析技術(shù)對(duì)小球藻熱解特性進(jìn)行分析。小球藻的熱解過(guò)程與陸上生物質(zhì)相似，其熱解過(guò)程可分

2、為脫水、主要熱解和碳化三個(gè)階段，熱解階段的最大失重率在60％以上。用Coats-Redfern積分法研究小球藻直接熱解和催化熱解動(dòng)力學(xué)反應(yīng)規(guī)律，得到其熱解過(guò)程均可采用二級(jí)反應(yīng)模型來(lái)進(jìn)行描述。
　　在管式電阻爐中，以小球藻為原料，對(duì)直接熱解的生物油進(jìn)行了GC-MS分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，生物油主要成分為烴類、醛類、酮類、酚類和醇類化合物，以及分子量較大的羧酸及其衍生物，并包含了少量呋喃，吡啶等雜環(huán)化合物。選用介孔MCM-41和微孔HZSM-

3、5兩種分了篩作為催化劑，考察了催化劑種類對(duì)小球藻熱解行為的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，微孔HZSM-5使生物油產(chǎn)率提高，穩(wěn)定性增強(qiáng)，有利于改善小球藻熱解油的品質(zhì)和燃料用途。針對(duì)HZSM-5優(yōu)化操作條件，其優(yōu)化工藝條件為催化劑與小球藻的質(zhì)量比為1∶4，熱解溫度為600℃，升溫速率為30℃·min-1，N2流量100mL·min-1。在最優(yōu)操作條件下，生物油產(chǎn)率為23.82％，恒容低位發(fā)熱量為31.896MJ·kg-1，含水率為7.001％。
　

4、　采用微孔分子篩中引入介孔物質(zhì)的方法對(duì)微孔分子篩HZSM-5進(jìn)行改性，NH3-TPD表征發(fā)現(xiàn)HZSM-5中加入10％MCM-41增加了催化劑表面酸中心的數(shù)量。以HZSM-5/MCM-41為催化劑，在管式爐內(nèi)對(duì)小球藻進(jìn)行了催化熱解實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明:與HZSM-5催化劑相比，90％HZSM-5與10％MCM-41混合后生物油中3，7，11，15-四甲基-2-十六烯的選擇性最好。羧酸類和含氮物質(zhì)分別降低12.85％、43.97％，脂肪烴和芳烴的

5、質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和達(dá)到50.34％，且不存在硬脂酰胺和油酸腈等物質(zhì)。根據(jù)元素分析可知，10％的MCM-41的引入使生物油含氧量降低23.52％，O/C原子比明顯降低，H/C原子比得到提高，熱值達(dá)到33.995MJ·kg-1，且油品組成與生物柴油接近。熱重實(shí)驗(yàn)表明，分子篩催化劑失活主要是由于積碳的產(chǎn)生，HZSM-5/MCM-41具有良好的穩(wěn)定性。
　　用NaOH水溶液對(duì)HZSM-5分子篩進(jìn)行脫硅改性來(lái)調(diào)整分子篩的酸性以及增加部分介孔結(jié)構(gòu)。

6、通過(guò)XRD、N2物理吸附、NH3-TPD、SEM對(duì)脫硅前后的HZSM-5分子篩進(jìn)行表征，并研究了脫硅改性前后分子篩對(duì)小球藻催化熱解的影響規(guī)律。結(jié)果表明，在適宜的溫度和堿處理時(shí)間相同的條件下，改變NaOH水溶液的濃度，能調(diào)節(jié)分子篩晶體中產(chǎn)生的介孔比例，并改變分子篩酸性能。以0.3mol·L-1NaOH溶液在80℃下處理2h改性制備的HZSM-5分子篩催化劑，其表面酸量增加，酸強(qiáng)度降低，有利于反應(yīng)。使小球藻催化熱解產(chǎn)物中的氧大部分以CO和C