稀土摻雜上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料NaREF4制備、優(yōu)化及應(yīng)用的研究.pdf

1、稀土摻雜上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料，是指通過(guò)多光子吸收、能量傳遞等機(jī)制，將低能量光子轉(zhuǎn)化為高能量光子的稀土發(fā)光材料。相比于熒光染料、量子點(diǎn)材料，稀土摻雜上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料具有無(wú)毒性、光學(xué)穩(wěn)定性好、化學(xué)穩(wěn)定性好、發(fā)光壽命長(zhǎng)、發(fā)光峰窄等優(yōu)點(diǎn)。另外，由于稀土摻雜上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料是以紅外光作為激發(fā)光源，因此可以避免生物樣品自身熒光背景的干擾，能夠有效的提高信噪比，同時(shí)紅外光具有生物組織穿透深度大、對(duì)細(xì)胞組織損傷小等優(yōu)點(diǎn)。這使得稀土摻雜上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材

2、料在生物檢測(cè)、細(xì)胞成像、三維立體顯示、防偽、太陽(yáng)能電池、固體激光器、傳感器等領(lǐng)域，有著非常廣泛的應(yīng)用前景。因此，對(duì)于上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料制備方法的優(yōu)化、功能化的設(shè)計(jì)、材料結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，已經(jīng)成為當(dāng)前本領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。
　　目前，稀土摻雜上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料有待解決的問(wèn)題包括:(1)納米材料粒徑減小時(shí)，上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的發(fā)光強(qiáng)度明顯降低;(2)優(yōu)化納米材料形貌、晶型的控制手段;(3)利用表面修飾、配體交換等方式，實(shí)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的功能化;(

3、4)探索稀土摻雜上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料的應(yīng)用。本論文在總結(jié)大量的文獻(xiàn)之后，利用溶劑熱法，制備出了形貌、粒徑可控的NaYF4上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料，并且系統(tǒng)研究了如何利用離子摻雜，實(shí)現(xiàn)納米材料的形貌、粒徑以及光學(xué)特性的控制。利用表面改性，實(shí)現(xiàn)了上轉(zhuǎn)換材料的性能優(yōu)化，并探索了所制備的材料在有機(jī)光伏領(lǐng)域的應(yīng)用。
　　首先系統(tǒng)研究了發(fā)光中心離子濃度、非發(fā)光中心稀土離子摻雜、陽(yáng)離子摻雜這三大類(lèi)摻雜方式，對(duì)上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料性能的影響。研究了Gd3+

4、離子和K+離子摻雜，對(duì)NaREF4材料粒徑、晶體類(lèi)型及上轉(zhuǎn)換熒光性能的影響，同時(shí)探究了相關(guān)機(jī)理。非發(fā)光中心稀土離子Gd3+摻雜，會(huì)對(duì)材料的形貌、粒徑、發(fā)光性能產(chǎn)生顯著的影響，同時(shí)能有效的降低材料形成六方相的溫度和時(shí)間。研究了陽(yáng)離子K+離子摻雜對(duì)上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的影響，研究結(jié)果表明，陽(yáng)離子摻雜，主要是影響材料的形貌、粒徑和發(fā)光性能等。適量的陽(yáng)離子摻雜，有助于增加上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料的發(fā)光強(qiáng)度。
　　其次系統(tǒng)研究了同質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)、異質(zhì)核殼結(jié)

5、構(gòu)和配體交換這三大類(lèi)表面改性方式，對(duì)稀土摻雜上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料的性能的影響。首先我們通過(guò)同質(zhì)包覆手段,有效的解決納米材料表面淬滅的問(wèn)題;在殼結(jié)構(gòu)中摻雜Yb3+離子，能有效提高材料發(fā)光強(qiáng)度。這是因?yàn)楫?dāng)殼層中包含適量的敏化劑Yb3+離子時(shí)，能夠增加整個(gè)體系對(duì)激發(fā)光980nm光的吸收，進(jìn)而使得納米材料的發(fā)光強(qiáng)度增加。研究了CuS包覆對(duì)上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能的影響，結(jié)果表明CuS體系的等離子體共振，會(huì)導(dǎo)致上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度減弱。主要原因是由于CuS納米材料

6、在紅外波段有較強(qiáng)的等離子體共振效應(yīng)，而這部分正好覆蓋了稀土摻雜上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料的吸收波段，造成上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的激發(fā)率降低。研究了巰基乙胺和氯化鋁作為配體交換材料，對(duì)上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料表面狀態(tài)的影響。巰基乙胺是利用陰離子和上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料中的陽(yáng)離子進(jìn)行配位，而氯化鋁是利用金屬離子和上轉(zhuǎn)換發(fā)光氟化物基質(zhì)材料中的氟離子進(jìn)行配位。結(jié)果表明，巰基乙胺和硫化鈉的配位效果要明顯好于金屬鹽的配位。
　　第三我們首次將稀土摻雜上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料

7、引入到有機(jī)太陽(yáng)能電池中，并且系統(tǒng)研究了上轉(zhuǎn)換納米材料對(duì)PTB7:PC70BM有機(jī)太陽(yáng)能電池性能的影響。考慮到NaYF4:20mol％Yb，2mol％Er納米顆粒的光致發(fā)光光譜與PTB7:PC70BM吸收重疊區(qū)域，我們將其摻入到PTB7:PC70BM中以增強(qiáng)活性層的吸收不足，制備了不同摻雜比例的器件，從器件效率可知，當(dāng)上轉(zhuǎn)換材料摻雜濃度為3％時(shí)候，器件性能最優(yōu)，效率從7.22％提高到8.83％，證明了摻雜上轉(zhuǎn)換材料可以有效地提高有機(jī)太陽(yáng)能

8、電池的效率。通過(guò)測(cè)試PTB7: NaYF4:20mol％Yb，2mol％Er納米顆粒薄膜的瞬態(tài)發(fā)光壽命否定了NaYF4:20mol％Yb，2mol％Er納米顆粒到PTB7的F(o)rster共振能量傳遞這一猜想，并證明了NaYF4:20mol％Yb，2mol％Er納米顆粒的加入并不會(huì)增加激子的復(fù)合。深入研究了效率提高的原因:通過(guò)光生電流的計(jì)算，我們定量分析了NaYF4:20mol％Yb，2mol％Er納米顆粒的摻入能提高光電激子的生產(chǎn)幾