直接甲酸燃料電池高效陽極催化劑的理論設計.pdf

1、燃料電池是一種高效、清潔的新型能源。運輸業(yè)對高效動力系統(tǒng)的需求,減少環(huán)境污染的需求以及便攜式電子設備對高能量密度電源的需求促使人們在全世界范圍內展開對燃料電池材料和燃料電池系統(tǒng)的研究。以甲酸為燃料的直接甲酸燃料電池(DFAFCs)因其良好的電化學性能而備受關注,但起催化作用的陽極材料經常被甲酸氧化中間產物CO污染而中毒,因此,設計高效且抗毒化能力強的陽極催化劑是DFAFC開發(fā)的重要內容。金屬團簇,尤其是過渡金屬團簇在催化反應中具有很高的

2、應用價值,本文以Pd7團簇及其二元合金Pd-Pt團簇作為研究對象,通過對其幾何結構和電子結構的密度泛函計算以及氧化甲酸反應路徑的分析,探討其作為DFAFC陽極催化劑的可能性。
　　在研究團簇催化性質之前,對二元合金Pd-X(X=Ni,Ru,Pt)團簇的物理性質進行密度泛函研究,希望找到團簇組成與性質間關系。計算結果表明,Pd-X團簇的穩(wěn)定性與化學活潑性均比Pd7團簇高,且Pd-Pt團簇化學活潑性最好。對Pd6Pt和Pd5Pt2團簇

3、分子軌道進行對比分析,結果表明Pt原子越多,Pd-Pt合金團簇化學活潑性越好。故在甲酸氧化機理計算中,選取二元合金Pd4Pt3團簇作為DFAFC陽極催化劑的理論模型。
　　鑒于Pd團簇在許多催化反應中表現(xiàn)出的良好催化性能,本文利用密度泛函理論計算真空和水溶劑中Pd7團簇催化甲酸氧化反應機理,驗證Pd7團簇作為DFAFC陽極催化劑的可行性并探討其催化性能。通過計算發(fā)現(xiàn),以Pd7團簇為催化劑時,不論在何種介質中,甲酸氧化均以生成CO2

4、為主。真空中,甲酸在三重態(tài)Pd7團簇上會生成CO中間體,但在溶液中沒有CO生成。
　　本文對溶液中Pd4Pt3團簇催化甲酸氧化反應機理進行理論研究。計算表明,甲酸在Pd4Pt3團簇上會生成CO中間體,說明Pd4Pt3團簇催化甲酸氧化性能沒有單質Pd7團簇好。以上理論研究證明過渡金屬Pd團簇可以作為DFAFC陽極催化劑材料,7個原子的小Pd團簇具有優(yōu)異催化性能和抗毒化能力。不僅如此,團簇模型可以代替金屬表面模型進行甲酸氧化反應機理的