氧化鉻催化劑表面Cr物種與1,1,1-三氟-2-氯乙烷氟化反應(yīng)性能關(guān)系的研究.pdf

1、氟化學(xué)工業(yè)，已成為化學(xué)工業(yè)的一個至關(guān)重要的一部分，在氟化工業(yè)中，制冷劑的應(yīng)用與發(fā)展也已成為一個不可忽略的分支。目前，氧化鉻催化劑已經(jīng)在氣相氟-氯交換反應(yīng)合成新一代制冷劑(ODS)的工業(yè)成為了不可替代的催化劑，除此以外它也在ODS替代品合成中，成為催化劑技術(shù)的核心。然而對于氧化鉻催化劑在預(yù)氟化和反應(yīng)過程中物種的轉(zhuǎn)化和氣相氟-氯交換反應(yīng)的的機(jī)理，關(guān)于這點目前還沒有統(tǒng)一的定論。眾所周知，氧化鉻催化劑組成復(fù)雜，往往包含無定形Cr2O3、CrO3

2、和晶相Cr2O3等鉻物種，同時存在。因此本文在設(shè)計了CrO3/Cr2O3、a-Cr2O3/Cr2O3、CrOxFy等模型催化劑的基礎(chǔ)上，致力于對不同鉻物種的研究，通過研究不同氧化鉻物種在氟化反應(yīng)過程中的轉(zhuǎn)化，結(jié)合氟-氯交換反應(yīng)性能（活性、選擇性、穩(wěn)定性），并采用多種表征手段，像BET、XRD、H2-TPR、XPS、Raman、XRF等催化劑表征技術(shù)，指認(rèn)鉻物種在反應(yīng)中的作用及與催化劑失活間的關(guān)系，本研究為研發(fā)高性能高穩(wěn)定性氟-氯交換反應(yīng)

3、催化劑提供理論基礎(chǔ)，促進(jìn)ODS合成催化劑技術(shù)的進(jìn)步。論文具體內(nèi)容如下:
　　1.本文的晶相Cr2O3模型催化劑，用沉淀法制備得到，作為一個模型催化劑使用，近一步將Cr2O3投入到H2CrO4溶液中浸泡，浸漬過夜，來制備了CrO3/Cr2O3模型催化劑，考察了兩種模型催化劑（Cr2O3、CrO3/Cr2O3）的HCFC-133a氟化反應(yīng)制備HFC-134a的性能。實驗結(jié)果表明，含有Cr3+低價鉻物種的Cr2O3催化劑，具有在18.5

4、％左右的穩(wěn)定的轉(zhuǎn)化率，恰恰相反，同時含有Cr6+和Cr3+物種的催化劑CrO3/Cr2O3，具有較高的起始活性約為30.6％，但是催化劑的活性下降比較明顯，經(jīng)過9個小時的反應(yīng)，CrO3/Cr2O3催化劑的活性和Cr2O3催化劑幾乎相同。此外，通過定量分析發(fā)現(xiàn)顯示在CrO3/Cr2O3里的Cr(Ⅵ)的起始轉(zhuǎn)化頻率為1.71×10-4 s-1，比Cr2O3催化劑中Cr(Ⅲ)的轉(zhuǎn)化頻率(4.16×10-5 s-1)高很多。然而表征分析結(jié)果顯示

5、，經(jīng)過HF氟化處理后的CrO3/Cr2O3催化劑中，表面能夠形成CrOxFy物種，在反應(yīng)過程中，CrOxFy物種容易揮發(fā)，并且會轉(zhuǎn)化為活性較低的CrF3，綜合這兩個原因?qū)е铝薈rO3/Cr2O3催化劑失活。
　　2.與內(nèi)容1相同使用沉淀法，制備了晶相Cr2O3催化劑，用浸漬法在晶相Cr2O3載體上負(fù)載無定型Cr2O3（所得催化劑以a-Cr2O3/Cr2O3表示），并考察了兩個催化劑對HCFC-133a制備HFC-134a的氟氯交換

6、反應(yīng)性能的不同影響。實驗結(jié)果表明Cr2O3催化劑的活性較低但卻很穩(wěn)定，a-Cr2O3/Cr2O3由于少量高價鉻的引入，使得起始活性高于Cr2O3催化劑。H2-TPR分析表明a-Cr2O3/Cr2O3催化劑中高價態(tài)Cr含量明顯高于Cr2O3催化劑。由于高價鉻在反應(yīng)過程中容易流失，從而導(dǎo)致a-Cr2O3/Cr2O3催化劑催化活性下降。結(jié)合XRD和反應(yīng)活性圖可以發(fā)現(xiàn)，相比于晶相Cr2O3，a-Cr2O3有著更高的催化活性。
　　3.Cr