鋰離子電池硅負極的失效行為與性能改進.pdf

1、高容量負極材料已經(jīng)成為鋰離子電池發(fā)展的目標之一，而硅材料因具有高達4200mAh·g-1的理論比容量而成為研究熱點之一。但是硅負極材料在電化學循環(huán)過程中存在較大的體積變化，從而造成了電化學循環(huán)性能的迅速惡化。因此，有效抑制硅的體積變化造成的結(jié)構(gòu)破壞、提高其電化學循環(huán)性能是本領(lǐng)域急待解決的問題。
　　本文從晶體結(jié)構(gòu)、電極組成、材料設計三方面研究了鋰離子電池硅負極材料的失效行為及其電化學性能。
　　采用電化學阻抗譜和X-射線光電

2、子能譜（XPS）研究了硅電極表面固體電解質(zhì)（SEI）膜的形成過程。結(jié)果表明，硅在0.5～0.8V之間形成 SEI膜，且SEI膜在0.05V之上的穩(wěn)定性較高。在0.05V以下，LixSi結(jié)構(gòu)的變化造成了SEI膜逐漸增厚。硅表面 SEI膜的成分中，有機物成分以醚類或醇類物質(zhì)為主，而無機物以LiF為主。
　　利用第一性原理計算方法研究了硅在合金化過程中形成的晶態(tài)LixSi的幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)等微觀變化。結(jié)果表明，在硅與鋰的電化學合金化過

3、程中，晶態(tài)硅逐漸發(fā)生相變轉(zhuǎn)化為LixSi。晶態(tài)硅中的Si-Si共價作用逐漸減弱，鍵長逐漸增大并最終斷裂，四面體結(jié)構(gòu)逐漸遭到破壞。隨著LixSi中鋰含量的增加，晶態(tài)硅的電子局域化程度逐漸降低，鋰原子軌道上的p電子逐漸轉(zhuǎn)移到硅原子的p軌道，這使得 Li15Si4具有了金屬導電性，電子共有化程度有所提高。鋰與硅在合金化過程中逐漸形成Li-Si化學鍵，并從離子/共價混合鍵轉(zhuǎn)變?yōu)槿豕矁r鍵。在晶態(tài)硅向Li15Si4的轉(zhuǎn)變過程中，體積膨脹為原來的36

4、9.2％。而晶體各向異性的特點使得材料在不同宏觀方向上的體積膨脹程度有所不同，由此產(chǎn)生的內(nèi)應力導致材料顆粒的破裂。結(jié)合電化學阻抗譜和電極形貌的變化可以將硅的電化學失效原因歸結(jié)為“電子傳輸通道中斷”，即微觀晶體結(jié)構(gòu)的變化導致宏觀顆粒的破裂，進而導致顆粒間的電子傳輸路徑中斷，造成電化學性能的下降。
　　研究了退火處理對硅電極電化學性能的影響。結(jié)果顯示，在粘結(jié)劑（聚偏氟乙烯）熔點之上對電極進行退火處理可以顯著提高電化學性能。剝離實驗和電

5、極形貌顯示，退火之后，粘結(jié)劑的粘結(jié)力顯著提高，電極結(jié)構(gòu)更加致密，這些都有利于抑制硅的體積變化對電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性造成的破壞，減小電池阻抗。
　　研究了不同電極組成和結(jié)構(gòu)對電化學性能的影響。結(jié)果表明，硅含量和電極密度對硅電極的電化學性能影響較大。當硅含量較小時，充放電循環(huán)初期硅的體積變化對電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響較小，儲鋰容量較高，這也使得循環(huán)后期的脫/嵌鋰程度和相應體積變化增大，因此其容量以一定的速率持續(xù)衰減。而硅含量增加時，充放電循環(huán)初

6、期硅的體積變化對電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響較大，衰減較快，這也造成后期循環(huán)過程中的脫/嵌鋰程度較小，體積變化也相應減小，故在后期循環(huán)過程中能夠保持較好的循環(huán)穩(wěn)定性。由此可以推斷：調(diào)節(jié)充放電電壓范圍、控制儲鋰容量可以改變硅的電化學循環(huán)穩(wěn)定性。此外，在集流體/活性材料涂層界面加入導電碳層可以提高界面穩(wěn)定性，降低界面接觸電阻，提高電子傳輸效率，顯著提高電化學性能。
　　納米硅容易發(fā)生團聚和電化學燒結(jié)現(xiàn)象，通過表面包覆技術(shù)可以顯著改善此現(xiàn)象。以

7、聚乙烯醇和聚偏氟乙烯為碳源制備得到的核/殼包覆結(jié)構(gòu)可以顯著提高納米硅的電化學性能，其可逆容量在30次循環(huán)之后均保持在1000mAh·g-1以上，容量保持率均在97%以上。其中，聚乙烯醇具有表面活性劑和碳源的雙重作用，在液相混合過程中，聚乙烯醇可以吸附在納米硅表面形成分子膜，分子膜經(jīng)過碳化后可以形成碳層。而聚偏氟乙烯也可以在納米硅表面形成致密的碳層。由于聚乙烯醇熱解碳的導電性高于聚偏氟乙烯熱解碳，因此，以聚乙烯醇為碳源得到的納米復合材料具

8、有更好的倍率性能，在電流密度為1000mA·g-1時，其可逆容量可以保持在600mAh·g-1以上。
　　通過將微米尺度的硅分散、鑲嵌到導電碳或金屬納米粒子中可以有效抑制硅的體積變化對材料結(jié)構(gòu)造成的破壞、提高材料導電性和電化學循環(huán)穩(wěn)定性。其中，以瀝青熱解碳包覆硅時，硅的可逆容量在經(jīng)過100次循環(huán)后可以保持在1200mAh·g-1以上。當硅表面形成以 Co納米粒子為主、并含有少量碳的包覆層時，復合材料的導電性得到了顯著提高，其可逆容