鐵基氧化物及其碳復(fù)合材料的合成、表征與電化學(xué)性能研究.pdf

1、進(jìn)入二十一新世紀(jì)，伴隨著經(jīng)濟(jì)迅猛發(fā)展和人類(lèi)生活需求的提高，全球能源日益減少且環(huán)境惡化劇烈。嚴(yán)重的能源、環(huán)境危機(jī)使人們意識(shí)到傳統(tǒng)能源在資源和轉(zhuǎn)換方面的局限，所以研究人員在努力改進(jìn)傳統(tǒng)能源利用的同時(shí)，也開(kāi)始研究?jī)r(jià)格低廉，儲(chǔ)能豐富且污染很小的新能源材料。鋰離子電池材料作為新能源材料中的一種，因其比能量大、輸出電壓平穩(wěn)、自放電少、無(wú)記憶效應(yīng)、綠色環(huán)保以及耐用性強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)引起人們的關(guān)注。當(dāng)物質(zhì)在微納米尺寸時(shí)，會(huì)產(chǎn)生很多新穎的性質(zhì)，而且這些性質(zhì)都與它

2、們的尺寸、形狀有很大的關(guān)系，因此具有特定形貌和尺寸的微納米材料成為鋰離子電池材料的首選。如何選擇恰當(dāng)?shù)奈⒓{米材料作為鋰離子電池的電極材料，已然成為一個(gè)極受關(guān)注的研究課題。本文旨在通過(guò)高溫反應(yīng)得到結(jié)晶性好、純度高的納米顆粒，同時(shí)將其與不同的含碳材料復(fù)合形成多種具有更優(yōu)電化學(xué)性能的三維微納米復(fù)合材料;討論了用量、時(shí)間等對(duì)產(chǎn)物形貌、尺寸的影響;根據(jù)材料本身的特征，研究其在鋰離子電池中的電化學(xué)行為;并初步討論不同的三維構(gòu)型對(duì)材料性能的影響。本論

3、文的主要內(nèi)容可歸納如下:
　　 1.在檸檬酸的輔助下，常溫沉淀法得到水合草酸亞鐵，然后將其與少量乙醇混合置于高溫釜中，在550℃下進(jìn)行熱分解得到直徑為200-300 nm的Fe3O4納米顆粒。經(jīng)過(guò)電化學(xué)測(cè)試，我們合成的Fe3O4顆粒首次放電比容量高達(dá)1432mAh g-1但在5次循環(huán)后就下降到660 mAh g-1，在多次循環(huán)后降至200mAhg-1。這與目前的很多研究相似，由于鐵氧化合物在循環(huán)過(guò)程中結(jié)構(gòu)坍塌，電池的放電比容量衰

4、減嚴(yán)重。因此，我們將Fe3O4顆粒與蔗糖復(fù)合，得到碳包覆Fe3O4顆粒的復(fù)合物。經(jīng)過(guò)測(cè)試，碳包覆Fe3O4材料在電流密度為1C時(shí)，電池循環(huán)200圈后比容量仍然保持在773 mAh g-1;2C倍率時(shí)，電池循環(huán)400圈后比容量為670 mAh g-1。改進(jìn)后的Fe3O4材料性能明顯超過(guò)未修飾的Fe3O4顆粒。研究表明，電化學(xué)性能的提高主要因?yàn)檎崽翘蓟纬傻娜S非晶碳結(jié)構(gòu)，這種框架結(jié)構(gòu)緩沖氧化物顆粒的體積變化，提高了材料的導(dǎo)電性，因而在很大

5、程度上提高這種復(fù)合負(fù)極材料在循環(huán)穩(wěn)定性。
　　 2.經(jīng)過(guò)上面的研究，我們了解到碳構(gòu)架可以提高電池負(fù)極材料的導(dǎo)電率，并且?guī)椭€(wěn)定材料結(jié)構(gòu)。但由蔗糖碳化形成的碳粘度稍差，對(duì)緩和充放電過(guò)程中材料的應(yīng)力問(wèn)題有一定的缺陷，因此我們專(zhuān)門(mén)設(shè)計(jì)一種碳網(wǎng)絡(luò)。我們選高分子聚合物(PAM)作為對(duì)象，其碳化后，可形成的一種天然的碳網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，這種碳網(wǎng)格的孔徑大小平均為300 nm，其結(jié)構(gòu)比蔗糖碳化形成的非晶碳更自然，更穩(wěn)定。適當(dāng)調(diào)節(jié)檸檬酸和乙醇的用量后，

6、我們得到平均顆粒尺寸為300 nm的Fe3O4納米顆粒，兩者復(fù)合后形成的新型復(fù)合材料電化學(xué)性能更優(yōu)。電流倍率為2C時(shí)，電池300次循環(huán)后，F(xiàn)e3O4@C復(fù)合物的可逆比容量保持在730 mAh g-1;在電流倍率為4C時(shí)，復(fù)合物的比容量雖然有所下降，但其循環(huán)依舊穩(wěn)定，且循環(huán)性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于沒(méi)有碳網(wǎng)絡(luò)支持的四氧化三鐵顆粒，說(shuō)明碳網(wǎng)絡(luò)在大倍率下依然具有支撐作用。為了驗(yàn)證這種碳框架在電池中的作用，將其組裝成電池并測(cè)試其循環(huán)性能。在0.4C，1C和2

7、C倍率的測(cè)試下，電池均表現(xiàn)出極好的循環(huán)穩(wěn)定性，特別是在越高倍率下電池越是穩(wěn)定，說(shuō)明碳網(wǎng)絡(luò)不會(huì)因電流增大而造成結(jié)構(gòu)坍塌。這種設(shè)計(jì)三維碳網(wǎng)絡(luò)思想為電池材料的研究提供了可行性道路。
　　 3.為進(jìn)一步研究這種高分子聚合物是否也適用于其他方法得到的鐵氧化物顆粒，將其與在低溫得到的物質(zhì)復(fù)合，測(cè)試后發(fā)現(xiàn)其循環(huán)性能也有很大提高。測(cè)試結(jié)果表明這種高分子聚合物確實(shí)具有很大潛力，其形成的碳網(wǎng)絡(luò)不僅可以提高導(dǎo)電率，更重要的是維持活性材料的架構(gòu)穩(wěn)定。<

8、br>　　 4.用水熱/溶劑熱法成功合成了一系列微納米磷酸亞鐵鋰材料。水溶液中，在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的輔助下，我們合成了長(zhǎng)度為2μm的LiFePO4紡錘體。當(dāng)同時(shí)加入PVP和P2O74-時(shí)，顆粒形貌發(fā)生變化，產(chǎn)物是由直徑為100 nm的顆粒組成的橢球形。將PVP換為CTAB后，寬度為100 nm的片狀LiFePO4被合成出來(lái)。在混合溶劑中，如水和無(wú)水乙醇的混合溶劑，我們成功制得LiFePO4板狀產(chǎn)物;在水和乙酰丙酮的混合溶劑中，