燃料電池用季銨化聚芳醚砜類陰離子交換膜的制備及性能.pdf

1、目前，陰離子交換膜燃料電池(AEMFC)由于具有在堿性條件下，陰極氧氣還原反應(yīng)超電勢(shì)較低，可使用非貴重金屬（如鎳、銀等）作催化劑等優(yōu)勢(shì)，與酸性質(zhì)子交換膜燃料電池相比，可大幅度降低成本并提高電池效率，從而受到了廣泛關(guān)注。陰離子交換膜(AEM)作為AEMFC的關(guān)鍵組成部件之一，起到阻隔燃料和傳遞OH-離子的雙重作用，其性能與電池的性能密切相關(guān)。本論文主要制備了幾類基于季銨鹽型聚芳醚砜類的AEMs材料，并考察了膜的基本性能。
　　首先，

2、以空間位阻效應(yīng)大的雙酚芴、柔性較好的4，4'-（六氟異丙叉）雙酚與4，4'-二氟二苯砜為原料，通過無規(guī)共聚工藝合成無規(guī)型聚芳醚砜聚合物;然后通過傅克氯甲基化、季銨化、堿化及溶液鑄膜法等過程制備了一系列結(jié)實(shí)、透明的無規(guī)型季銨鹽型聚芳醚砜陰離子交換膜(rQPAES)。同時(shí)探討不同胺化試劑（三甲胺和咪唑啉）的引入對(duì)無規(guī)共聚膜性能的影響。兩者相互比較發(fā)現(xiàn):在同等離子交換容量(IEC)條件下，咪唑啉季銨鹽型無規(guī)膜(MIM-rQPAES)的尺寸變化

3、、吸水率和電導(dǎo)率明顯小于三甲胺型rQPAES膜。60℃時(shí)，R5膜(1.23mmol/g)和rMIM-1膜(1.24mmol/g)的吸水率分別是39.7％和16.7％;R6膜(1.38mmol/g)和rMIM-2膜(1.34mmol/g)在60℃時(shí)的電導(dǎo)率分別是32.8mS/cm和13.2mS/cm。同時(shí)，MIM-rQPAES膜具有更好的化學(xué)穩(wěn)定性，經(jīng)在4M的NaOH溶液中浸泡72h后，rMIM-3膜（1.49mmol/g）的電導(dǎo)率降低了

4、21.1％，rMIM-5膜(1.69mmol/g)降低了24.0％，而R5膜降低了41.5％。
　　其次，以空間位阻效應(yīng)大的雙酚芴和4，4-二氟二苯砜為原料合成具有一定鏈段長(zhǎng)度的羥端基低聚物，同時(shí)以柔性較好的4，4'-（六氟異丙叉）雙酚和4，4'-二氟二苯砜為原料合成具有一定鏈段長(zhǎng)度的氟端基低聚物，將兩者經(jīng)高溫縮聚合成嵌段聚芳醚砜聚合物;然后通過傅克氯甲基化、季銨化、堿化及溶液鑄膜法四步反應(yīng)制備出一系列嵌段型三甲胺季銨鹽型聚芳醚砜

5、陰離子交換膜(bQPAES)。結(jié)果表明:制備的bQPAES膜柔韌結(jié)實(shí)，膜的吸水率、尺寸變化率及電導(dǎo)率均隨著溫度的升高而升高，隨著IEC的增大而增加，隨著親水鏈段單元長(zhǎng)度的增加而增加。與具有相似化學(xué)結(jié)構(gòu)和IEC的rQPAES膜相比，bQPAES膜顯示出了對(duì)水分子較低的親和力、較好的機(jī)械性能、更好的尺寸穩(wěn)定性以及可比的離子電導(dǎo)率和較好的耐堿穩(wěn)定性。如60℃時(shí)M4膜(1.25mmol/g)徑向和縱向的尺寸變化為0.05和0.05，離子電導(dǎo)率為

6、15.6mS/cm;而R4膜(1.23mmol/g)的尺寸變化為0.12和0.14，電導(dǎo)率為26.8mS/cm。同時(shí)，bQPAES膜在堿性條件下更穩(wěn)定，經(jīng)在4M的NaOH溶液中浸泡72h后，R4膜(1.23mmol/g)的離子電導(dǎo)率損失了41.5％，而M5(1.31mmol/g)膜損失了34.5％。
　　最后，以氯甲基化的嵌段聚合物為前驅(qū)體，采用咪唑啉為季銨化試劑制備了一系列嵌段型咪唑啉季銨鹽型聚芳醚砜陰離子交換膜(MIM-bQP

7、AES)，探索咪唑啉基團(tuán)的引入對(duì)嵌段共聚膜性能的影響，并與bQPAES膜進(jìn)行了對(duì)比。結(jié)果表明:在氯甲基化程度相同時(shí)，MIM-bQPAES膜的IEC值（0.67～1.10mmol/g）低于相應(yīng)的bQPAES膜（1.13～1.31mmol/g）。同等IEC條件下，與bQPAES膜相比，MIM-bQPAES膜的吸水率略低，但具有可比的電導(dǎo)率。如bMIM-5膜（1.10mmol/g）在60℃時(shí)的吸水率、離子電導(dǎo)率和尺寸變化率分別為13.5％，1