硫碳復(fù)合材料的制備和電化學(xué)性能研究.pdf

1、單質(zhì)硫在被還原時(shí)能夠得到兩個(gè)電子,而且其質(zhì)量較輕,所以單質(zhì)硫的理論比容量可達(dá)1675 mAh/g,理論能量密度達(dá)2600 Wh/kg,是目前比容量最高的正極材料。同時(shí),單質(zhì)硫具有價(jià)格低廉、環(huán)境友好等特點(diǎn),在能源問(wèn)題日益嚴(yán)重的今天,硫電極材料探索與研究越來(lái)越受到人們的關(guān)注。但是,硫電極也存在下列問(wèn)題：⑴單質(zhì)硫?yàn)殡娮雍碗x子絕緣體,作為電極材料其活性物質(zhì)利用率較低。⑵硫電極放電中間產(chǎn)物易溶于常規(guī)有機(jī)電解液,造成活性物質(zhì)的損失,且溶解的產(chǎn)物易腐

2、蝕鋰金屬電極。⑶硫電極放電的最終產(chǎn)物L(fēng)i2S也呈現(xiàn)絕緣性,沉積在硫電極表面可阻止活性物質(zhì)的進(jìn)一步反應(yīng),導(dǎo)致硫的利用率降低。以上這些問(wèn)題嚴(yán)重影響了鋰硫電池的研究與開(kāi)發(fā)。本文為了克服硫電極存在的問(wèn)題,分別將單質(zhì)硫與乙炔黑、介孔超導(dǎo)炭黑和微孔碳球進(jìn)行復(fù)合,探索了不同碳材料的孔結(jié)構(gòu)對(duì)所負(fù)載硫的電化學(xué)性能的影響,以期重點(diǎn)改善硫電極的循環(huán)壽命。主要研究?jī)?nèi)容包括：
　　 ⑴將乙炔黑與單質(zhì)硫通過(guò)熱處理的方法制備成硫-乙炔黑復(fù)合材料,并分別在抑制

3、硫及多硫化物溶解、加快硫及多硫化物溶解的電解液以及商用鋰離子電池電解液中進(jìn)行了電化學(xué)測(cè)試。優(yōu)化得到了使硫.乙炔黑復(fù)合材料具有最佳電化學(xué)性能的電解液和硫在乙炔黑中的合適含量。同時(shí),對(duì)具有最佳電化學(xué)性能的硫.乙炔黑復(fù)合材料進(jìn)行了詳細(xì)的結(jié)構(gòu)分析與電化學(xué)性能測(cè)試。研究表明,單質(zhì)硫嵌入到乙炔黑2.5 nm的較小介孔內(nèi),可有效提高硫電極的充放電容量,改善了硫電極的循環(huán)性能。
　　 ⑵采用具有高比表面積的介孔超導(dǎo)炭黑與單質(zhì)硫進(jìn)行復(fù)合,制備出硫

4、-超導(dǎo)炭黑復(fù)合材料。結(jié)合對(duì)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)分析和電化學(xué)性能測(cè)試,研究顯示,超導(dǎo)炭黑負(fù)載硫呈現(xiàn)不同的影響趨勢(shì),既超導(dǎo)炭黑負(fù)載高含量(超過(guò)56 wt％)和低含量(38 wt％)的單質(zhì)硫,其電化學(xué)性能均不理想。這主要是因?yàn)槌瑢?dǎo)炭黑的介孔(3.7nm)遠(yuǎn)大于硫八環(huán)(S8)的半徑,當(dāng)單質(zhì)硫填充到超導(dǎo)炭黑的介孔中時(shí),只有與介孔孔壁相接觸的單質(zhì)硫可以被還原,而未還原的單質(zhì)硫又阻礙了鋰離子的進(jìn)一步擴(kuò)散,造成電極的嚴(yán)重極化和較低的硫利用率。因此,增大碳材料

5、的孔徑不利于嵌入孔內(nèi)的單質(zhì)硫電化學(xué)性能的改善。
　　 ⑶采取具有大量微孔的微孔碳球?qū)α蜻M(jìn)行有效負(fù)載。通過(guò)熱處理方法將單質(zhì)硫嵌入到碳球的微孔中,制備得到了硫.微孔碳球復(fù)合材料。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明,硫.微孔碳球復(fù)合材料在小電流密度下首次放電容量達(dá)到了1333 mAh/g,為硫的理論容量的80％,且硫電極的可逆容量可保持在1006mAh/g。即使在1200 mA/g的大電流密度下,硫電極的可逆容量也達(dá)730 mAh/g。特別是在在40

6、0 mA/g的電流密度下,硫.微孔碳球復(fù)合材料在循環(huán)500周后,其容量仍然保持在650 mAh/g。因此,單質(zhì)硫以鏈狀分子形式嵌入到碳球的微孔中,顯著提高了單質(zhì)硫的利用率,且單質(zhì)硫和其放電中間產(chǎn)物一多硫化物可被吸附在碳球的微孔中,限制了硫及多硫化物在電解液中的溶解,也避免了最終產(chǎn)物L(fēng)i2S在碳球表面的明顯沉積。因此,將單質(zhì)硫嵌入到碳球的微孔中可有效改善硫電極的循環(huán)性能。
　　 ⑷針對(duì)碳材料的不同孔結(jié)構(gòu)對(duì)硫的電化學(xué)性能的影響,特別