ZnO基稀磁半導(dǎo)體薄膜材料的PLD制備及其性質(zhì)研究.pdf

1、以載流子電荷的運(yùn)輸為基礎(chǔ)的半導(dǎo)體工業(yè)掀起了第三次技術(shù)革命,極大地推動(dòng)了社會(huì)的發(fā)展和科技的進(jìn)步.而今電子器件的運(yùn)行速度和存儲(chǔ)密度己越來越接近其理論極限值,已成為制約半導(dǎo)體技術(shù)、信息技術(shù)及電子產(chǎn)品發(fā)展的瓶頸.目前使用的電子器件完全忽略了電子的另一個(gè)自由度—自旋.自旋電子器件同時(shí)運(yùn)用電子的電荷和自旋兩種屬性,與傳統(tǒng)的半導(dǎo)體器件相比,自旋電子器件具有速度快、體積小、能耗低、非易失性等優(yōu)點(diǎn),因此自旋電子器件的應(yīng)用無疑將會(huì)給未來的半導(dǎo)體技術(shù)、信息技

2、術(shù)及電子產(chǎn)品帶來嶄新的面貌.制備具有室溫或高于室溫鐵磁性的稀磁半導(dǎo)體材料(DMSs)是成功制造自旋電子器件的關(guān)鍵.
　　經(jīng)過數(shù)十年的研究,人們逐漸發(fā)現(xiàn)并認(rèn)識(shí)了DMSs材料的許多新奇的物理性質(zhì).然而,所制備的DMSs材料的居里溫度很低,使人們對(duì)DMSs材料的研究一度陷入沉寂.2000年,Dietl等人預(yù)言了在具有寬帶隙的氧化物半導(dǎo)體中摻入鈷等過渡金屬離子,有可能在室溫下產(chǎn)生磁性后,人們又掀起了對(duì)具有室溫或高于室溫鐵磁性的DMSs材料

3、的研究熱潮.
　　目前人們主要將Mn、Co等3d過渡金屬元素?fù)诫s于寬帶隙非磁性半導(dǎo)體材料中來制備和研究DMSs材料,雖然取得了很大的進(jìn)展,但眾多實(shí)驗(yàn)小組的研究結(jié)果并不一致,甚至是相互矛盾的.ZnO是直接帶隙、寬帶隙半導(dǎo)體材料,在短波長光學(xué)器件、高頻濾波器、諧振器、光波導(dǎo)等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景.磁性元素?fù)诫s ZnO的稀磁半導(dǎo)體材料很有希望成為集磁性、半導(dǎo)體特性、壓電性質(zhì)、光電性質(zhì)于一身的多功能器件材料.由于Zn2+離子和Co2+離

4、子的半徑非常接近,Co摻雜于ZnO中制備的Zn1-xCoxO薄膜的晶格結(jié)構(gòu)能夠接近于理想ZnO的晶格結(jié)構(gòu),使Zn1-xCoxO薄膜材料兼有磁性和ZnO半導(dǎo)體的性質(zhì).因此本論文對(duì)Co摻雜ZnO基稀磁半導(dǎo)體薄膜的制備和性質(zhì)進(jìn)行了研究。
　　薄膜的制備大致可以分為物理方法和化學(xué)方法兩大類.物理方法主要包括蒸發(fā)、直流、高頻或射頻濺射、離子束濺射、脈沖激光濺射沉積(PLD)、分子束外延等各種不同加熱方式.化學(xué)方法主要包括化學(xué)氣相沉積(CVD

5、)、溶膠-凝膠(sol-gel)等.由于PLD具有有利于解決難熔材料的薄膜生長問題、易于實(shí)現(xiàn)摻雜、易在較低溫度下原位生長外延單晶膜、設(shè)備簡單等優(yōu)點(diǎn),本論文選擇了使用PLD方法在Al2O3襯底和Si襯底上制備Zn1-xCoxO薄膜.
　　Zn1-xCoxO薄膜的性質(zhì)對(duì)其生長條件和Co濃度非常敏感,因此在本論文中我們研究了生長條件和Co濃度對(duì)Zn1-xCoxO薄膜的結(jié)構(gòu)、形貌、光學(xué)特性和磁學(xué)特性的影響.主要工作和結(jié)論如下:
　　

6、1、主要工作:
　　(1)分別在以下條件下制備了Zn1-xCoxO薄膜.
　　i靶材:Zn1-xCoxO(x=0.05)陶瓷靶,襯底:Al2O3、Si,靶和襯底之間的距離:4.5厘米,激光能量:200mJ/pulse,激光脈沖重復(fù)頻率:10Hz,沉積氣壓:5.0 x10-4Pa,襯底溫度:300℃、400℃、500℃、600℃、700℃.
　　ii靶材:Zn1-xCoxO(x=0.05)陶瓷靶,襯底:Al2O3、Si,

7、靶和襯底之間的距離:4.5厘米,激光能量:200mJ/pulse,激光脈沖重復(fù)頻率:10Hz,襯底溫度:500℃,沉積氣壓:5.0 x10-4Pa,1.0 x10-2Pa、1.0 x10-1Pa、1Pa、10Pa.
　　iii靶材:Zn1-xCoxO(x=0.05)陶瓷靶,襯底:Al2O3、Si,靶和襯底之間的距離:4.5厘米,激光脈沖重復(fù)頻率:10Hz,沉積氣壓:5.0 x10-4Pa,襯底溫度:500℃,激光能量:150mJ/

8、pulse、200mJ/pulse、250mJ/pulse、300mJ/pulse、350mJ/pulse.iv靶材:Zn1-xCoxO(x=0.01、0.05、0.10、0.15)陶瓷靶,襯底:Al2O3,靶和襯底之間的距離:4.5厘米,激光脈沖重復(fù)頻率:10Hz,沉積氣壓:5.0 x10-4Pa,襯底溫度:500℃,激光能量:200mJ/pulse.
　　(2)使用X射線衍射儀、原子力顯微鏡、紫外-可見分光光度計(jì)、X射線光電子

9、能譜儀、拉曼光譜儀、熒光譜儀、交變梯度磁強(qiáng)計(jì)對(duì)樣品進(jìn)行了測(cè)試和表征.
　　2、主要結(jié)論:
　　(1) Zn1-xCoxO薄膜的θ-2θ掃描的XRD譜圖中出現(xiàn)了強(qiáng)度較大的ZnO的(002)峰,薄膜為具有c-軸擇優(yōu)取向的ZnO六方纖鋅礦結(jié)構(gòu),Co的摻雜沒有打亂ZnO的晶格結(jié)構(gòu).由于XRD檢測(cè)靈敏度的限制而沒有發(fā)現(xiàn)薄膜中Co3O4等雜質(zhì)的跡象.Co以替代ZnO晶格中Zn的位置和Co3O4的形式存在.
　　(2) Zn1-xC

10、oxO薄膜呈島狀生長,覆蓋于襯底的整個(gè)表面,比較致密、平滑.AFM三維圖中顯示薄膜的晶粒尺寸大于實(shí)際的晶粒尺寸.
　　(3)薄膜PL譜有5個(gè)發(fā)光峰,分別位于383nm(3.24 eV)、486nm(2.55eV)、495nm(2.51eV)、505nm(2.45eV)、521nm(2.38eV).383nm(3.24 eV)較強(qiáng)的發(fā)射是紫外發(fā)射(UV),這歸因于近帶邊發(fā)射.486nm(2.55eV)的發(fā)光峰歸因于從鋅填隙到鋅空位的

11、電子躍遷,495nm(2.51eV)的發(fā)光峰歸因于從鋅填隙到氧填隙的電子躍遷,521nm(2.38eV)的發(fā)光峰歸因于從氧空位與鋅填隙復(fù)合體到價(jià)帶頂?shù)碾娮榆S遷.505nm(2.45eV)的發(fā)射峰與氧空位有關(guān).x=0.15的Zn1-xCoxO薄膜中由于Co濃度較高引起383nm(3.24 eV)紫外發(fā)光峰的淬滅.
　　(4)能帶電子和替代Zn2+的Co2+局域d電子之間產(chǎn)生sp-d交換作用,s-p電子之間的交換作用使母體ZnO的導(dǎo)帶

12、變低,p-d電子之間交換作用使母體ZnO的價(jià)帶升高,從而使薄膜的禁帶寬度變窄,在UV-visible透過譜表現(xiàn)為Zn1-xCoxO薄膜的吸收邊相對(duì)于ZnO薄膜的吸收邊紅移.Co2+進(jìn)入ZnO的晶格中替代了Zn2+的位置會(huì)引起價(jià)帶或/和導(dǎo)帶的能級(jí)劈裂,從而使Zn1-xCoxO薄膜的吸收邊相對(duì)于ZnO薄膜的吸收邊變得平緩.紫外-可見分光光譜中在566nm、611nm、665nm波長處出現(xiàn)三個(gè)明顯的吸收峰,這三個(gè)吸收峰是四面體晶體場(chǎng)中高自旋C

13、o2+離子的d-d軌道躍遷的典型標(biāo)志.
　　(5)比起Al2O3襯底來,Si襯底與Zn1-xCoxO薄膜的晶格匹配更好,因此在相同條件下沉積在Si襯底上的薄膜的結(jié)構(gòu)、形貌、發(fā)光特性比沉積在Al2O3襯底上的薄膜的要好些.但氧壓為10Pa時(shí),由于Si襯底表面被氧化,沉積在Si襯底上的Zn1-xCoxO薄膜結(jié)構(gòu)、形貌、發(fā)光特性比沉積在Al2O3襯底的薄膜變差.
　　(6)鐵磁性是由Co2+-Co2+之間的交換作用產(chǎn)生的,與樣品中

14、的氧空位、位錯(cuò)、晶界等缺陷有關(guān).相同生長條件下沉積在不同襯底上的樣品的磁性也不相同.
　　(7)襯底溫度會(huì)直接影響等離子體流中各粒子到達(dá)襯底后的能量值.當(dāng)溫度過低的時(shí)候,各粒子到達(dá)襯底后會(huì)迅速損失能量,導(dǎo)致吸附原子沒有足夠的能量遷移到合適的晶格位置.而當(dāng)襯底溫度過高時(shí),沉積原子又會(huì)再次濺射出或被蒸發(fā),所以合適的襯底溫度在薄膜生長過程中有著重要的作用.本論文在300℃~700℃的襯底溫度下沉積的Zn1-xCoxO薄膜的結(jié)構(gòu)、表面平整

15、度、光學(xué)特性隨著襯底溫度的升高先變好后變差.襯底溫度分別在400℃、500℃時(shí)沉積在Si、Al2O3襯底上的薄膜結(jié)晶質(zhì)量、光學(xué)特性最好.樣品都具有室溫鐵磁性,飽和磁化強(qiáng)度、剩磁等對(duì)樣品的生長溫度非常敏感.
　　(8)環(huán)境中的氧氣與等離子流中的各粒子碰撞,改變了各粒子的傳輸速度,從而改變了射向襯底的各粒子的能量.氧壓增大時(shí)有較多的氧進(jìn)入晶體結(jié)構(gòu),選擇適合的環(huán)境氧壓是制備高質(zhì)量 Zn1-xCoxO薄膜的關(guān)鍵.本論文在5.0×10-4P

16、a~10Pa氧壓條件下沉積的Zn1-xCoxO薄膜的結(jié)構(gòu)、表面平整度、光學(xué)特性隨著氧壓的升高先變好后變差,氧壓為1.0×10-1Pa時(shí)生長的薄膜結(jié)晶質(zhì)量、光學(xué)特性最好.氧壓小于10Pa時(shí)的樣品都具有室溫鐵磁性。隨著氧壓的升高,樣品中鈷原子的平均飽和磁矩減小.氧壓為10Pa時(shí)樣品呈現(xiàn)順磁性。
　　(9)如果激光能量過小,激光與靶材相互作用使靶材蒸發(fā),而靶材中各組分的飽和蒸汽壓不同,因此在襯底上不可能得到與靶材組分相同的薄膜,影響了薄

17、膜的質(zhì)量和性能.將激光能量增大些而達(dá)不到合適的激光能量時(shí),等離子體流中各粒子的能量較小,濺射到薄膜表面時(shí)導(dǎo)致吸附原子沒有足夠的能量遷移到合適的晶格位置.如果激光能量過大由于單位時(shí)間內(nèi)到達(dá)襯底的粒子數(shù)量過大,各粒子即使有足夠的能量,也因?yàn)闆]有足夠的時(shí)間而不能很好地在薄膜表面遷移,同時(shí)濺射到襯底表面的高速粒子使薄膜的表面濺射出原子而形成新的空洞,隨著薄膜的生長,這些空洞遷移形成位錯(cuò)、晶界等缺陷.再者,激光能量過高,等離子流中各粒子高速噴射到

18、襯底或薄膜的表面,損傷襯底或使薄膜產(chǎn)生濺射損傷.本論文在150mJ/pulse、200mJ/pulse、250mJ/pulse、300mJ/pulse、350mJ/pulse的激光能量下沉積的Zn1-xCoxO薄膜的結(jié)晶質(zhì)量,結(jié)晶取向一致性,晶粒尺寸,薄膜內(nèi)部殘余應(yīng)力,表面形貌、光學(xué)特性先變好后變差.激光能量為200mJ/pulse時(shí)薄膜的質(zhì)量、光學(xué)特性最好.五種激光能量下沉積的薄膜都有室溫鐵磁性,樣品的室溫鐵磁性對(duì)激光能量比較敏感.<

19、br>　　(10)隨著Co濃度的增大,薄膜的結(jié)晶質(zhì)量降低.由于Co是非常容易擴(kuò)散的物質(zhì),很容易滑動(dòng)到熱力學(xué)平衡位置,使薄膜生長指數(shù)減小,從而減小了薄膜表面的起伏度,因此隨著Co濃度的增加薄膜表面的致密、平滑程度增加.但當(dāng)Co濃度過高時(shí)會(huì)引起薄膜粗糙度增大.而且Zn1-xCoxO薄膜中Co原子的平均飽和磁矩隨著隨著Co濃度的增大而減小.本論文中使用Zn1-xCoxO(x=0.01)的陶瓷靶沉積的薄膜的結(jié)晶質(zhì)量,結(jié)晶取向一致性,晶粒尺寸,光