高性能混合型超級(jí)電容器的研究.pdf

1、按照儲(chǔ)能機(jī)理的不同，超級(jí)電容器可以分為以下三種：雙電層電容器、法拉第贗電容器和混合型超級(jí)電容器。雙電層電容器主要是通過(guò)在電極和電解質(zhì)之間的界面上所形成的雙電層電容來(lái)儲(chǔ)能，該類電容器具有很高的功率密度和極好的循環(huán)性能。法拉第贗電容器，主要是通過(guò)在電極的表面或近表面發(fā)生快速可逆的化學(xué)吸附/脫附或氧化還原反應(yīng)來(lái)儲(chǔ)能，該反應(yīng)的特點(diǎn)是有法拉第電流產(chǎn)生，其理論比電容和能量密度比雙電層電容器高出10～100倍?；旌闲统?jí)電容器的兩個(gè)電極分別采用不同的

2、儲(chǔ)能機(jī)理，其中一個(gè)電極選用贗電容類或二次電池類電極材料，另一電極選用雙電層電容類碳材料。因此混合型電容器可同時(shí)具有法拉第贗電容器或二次電池的高能量密度和雙電層電容器的高功率密度。
　　與有機(jī)電解液相比，水系電解液具有更高的離子電導(dǎo)率，因此其功率性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于有機(jī)電解液。就能量密度而言，可從提高體系的工作電壓U和放電比電容C兩方面來(lái)提高能量密度E。有機(jī)電解液的工作電壓通常能達(dá)3V。水系電解液的理論工作電壓為1.23V，通過(guò)提高H2和O

3、2析出的過(guò)電位可將工作電壓提高到2V。對(duì)于放電比電容C，電容器類電極材料在水系電解液中的電容值通常高于有機(jī)電解液。綜合考慮到電壓和比電容值，水系電解液的能量密度則可能超過(guò)有機(jī)電解液。此外，與有機(jī)電解液相比，水系電解液價(jià)格更加便宜，安全性更好，環(huán)境污染小，且操作方便?？傮w看來(lái)，水系電解液更適合用作超級(jí)電容器的電解液。
　　由于強(qiáng)酸性和強(qiáng)堿性水溶液對(duì)環(huán)境仍有較大的污染，而且基于這兩類水系電解液的電容器仍存在價(jià)格昂貴、物質(zhì)在電極沉積、爬

4、堿、電解液消耗、電極穩(wěn)定性差而影響能量密度和循環(huán)壽命等問(wèn)題。因此本工作著重研究基于中性水溶液的混合型超級(jí)電容器。本工作以提高混合型電容器的功率密度、能量密度和循環(huán)性能為根本目的，一方面從法拉第反應(yīng)的電極材料入手，制備具有高比表面積、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的納米材料，提高材料的能量、功率密度和長(zhǎng)期穩(wěn)定性，另一方面對(duì)不同種類中性水溶液對(duì)電極材料電化學(xué)性能的影響進(jìn)行研究，從而優(yōu)選出最佳電解液，并對(duì)電極材料的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行分析研究。
　　本論文的研究?jī)?nèi)容

5、及結(jié)果包括以下幾個(gè)部分：
　　(1)通過(guò)對(duì)比活性炭在0.5mol/L Li2SO4、Na2SO4和K2SO4水溶液中的電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)其倍率性能在K2SO4中最好，而在Li2SO4中最差。交流阻抗結(jié)果顯示活性炭電極在三種電解液中的等效串聯(lián)電阻以Li2SO4>Na2SO4>K2SO4的順序遞減，說(shuō)明水合離子在電解液本體和活性炭電極孔內(nèi)部的遷移速度是按照Li+

6、外，最初的電化學(xué)循環(huán)能夠有效活化電極，使得離子在活性炭孔內(nèi)的動(dòng)力學(xué)擴(kuò)散更容易進(jìn)行。與Li鹽相比，K鹽和Na鹽在自然界中存在更豐富，且更廉價(jià)易得，因此基于K+和Na+的水系電解液比Li+更適合在電容器中應(yīng)用。
　　(2)通過(guò)溶液共沉淀法制備了比表面積高和結(jié)晶度非常低的δ-MnO2納米棒，對(duì)該材料在Li2SO4、Na2SO4和K2SO4水溶液中的電化學(xué)性能進(jìn)行對(duì)比。在低掃速下，由于Li+半徑最小，Li+在MnO2固相中可逆的嵌/脫反應(yīng)

7、產(chǎn)生了額外的容量，使得MnO2在Li2SO4水溶液中的比電容最高(達(dá)201 F/g)。在高掃速下，MnO2電極在K2SO4水溶液中的比電容最高，這可歸因于K+的水合離子半徑最小和離子電導(dǎo)率最高。交流阻抗結(jié)果顯示MnO2電極在K2SO4水溶液中的電化學(xué)電阻最小。所組裝成的AC/K2SO4/MnO2混合電容器可在0～1.8V進(jìn)行可逆的充放電循環(huán)。在2kW/kg的功率密度下，能量密度有17Wh/kg，高于對(duì)稱型電容器AC/K2SO4/AC和文

8、獻(xiàn)中報(bào)道的混合電容器AC/Li2SO4/LiMn2O4。同時(shí)顯示出極好的循環(huán)性能，在沒(méi)有除氧的條件下，23000次循環(huán)后電容損失小于6％。
　　(3)為進(jìn)一步研究δ-MnO2的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，通過(guò)高溫固相法制備了同屬δ晶型并具有較高結(jié)晶度的KxMnO2·nH2O納米材料，并對(duì)比了該材料在Li2SO4、Na2SO4和K2SO4電解液中的電化學(xué)行為。結(jié)果顯示電極材料在三種電解液中分別發(fā)生Li+、Na+和K+的嵌/脫反應(yīng)，而且KxMnO

9、2·nH2O電極的倍率性能和循環(huán)性能都是在K2SO4中最好，Li2SO4中最差，Na2SO4中居中。其倍率性能順序與該材料在三種電解液中的電化學(xué)電阻大小相關(guān)。其循環(huán)性能順序與該材料在三種電解液中充放電結(jié)束時(shí)晶格參數(shù)的變化劇烈程度有關(guān)。AC/K2SO4/KxMnO2·nH2O混合電容器的能量密度稍微低于前面工作中的AC/K2SO4/MnO2納米棒混合電容器，這是由于MnO2納米棒的顆粒尺寸明顯小于KxMnO2·nH2O顆粒，從而具有更多的

10、表面活性位置發(fā)生反應(yīng)。
　　(4)由于基于MnO2材料的混合電容器的能量密度與電池相比，仍然較低，而具有更高放電容量的尖晶石LiMn2O4材料則可能提高電容器的能量密度，同時(shí)為了提高LiMn2O4的倍率和循環(huán)性能，本工作制備了由納米晶粒圍成的有序大孔結(jié)構(gòu)的LiMn2O4并將其用于水系電解液中。該材料在0.5mol/L Li2SO4水溶液中的可逆容量達(dá)118mAh/g。AC/Li2SO4/大孔LiMn2O4混合電容器的能量密度達(dá)42

11、Wh/kg，并顯示出極好的高倍率性能。在10000循環(huán)后放電容量損失小于7％，這可歸功于大孔LiMn2O4材料的結(jié)晶度高、電極極化小、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定度好、Mn溶解量低和有序多孔結(jié)構(gòu)等因素。
　　(5)通過(guò)水熱法制備了結(jié)晶度較高的V2O5·0.6H2O納米帶，對(duì)其作為混合型電容器正極材料的性能進(jìn)行了探索和初步研究。發(fā)現(xiàn)該材料在K2SO4水溶液中的電化學(xué)反應(yīng)是基于K+在層問(wèn)結(jié)構(gòu)中可逆的嵌/脫反應(yīng)。AC/K2SO4/V2O5·0.6H2O混合