丙酮對(duì)異丙醇催化電氧化影響的研究.pdf

1、直接醇類燃料電池（Direct Alcohol Fuel Cell，DAFC）是以有機(jī)小分子作為燃料的新型低溫燃料電池，液體的醇類燃料與氣體的氫氣燃料相比具有更高的能量密度，更便于操作和儲(chǔ)存，所以醇類燃料對(duì)于便攜式電子設(shè)備是一種有前途的能量來源。異丙醇是最小的二級(jí)醇，具有特殊分子結(jié)構(gòu)，毒性低，對(duì)Nafion膜滲透率低，若選擇性的氧化到丙酮，則不產(chǎn)生CO毒化中間體，因此以異丙醇作為DAFC的燃料已經(jīng)引起了研究者們的注意。異丙醇在陽極發(fā)生電

2、氧化時(shí)的產(chǎn)物主要為丙酮，由于丙酮在電池工作溫度下呈液態(tài)，因此始終存在于燃料中，其對(duì)陽極催化劑的的影響缺乏深入的研究。丙酮是否會(huì)影響異丙醇的電氧化還未被證明，這對(duì)于直接異丙醇燃料電池的發(fā)展是一個(gè)需要被解決的關(guān)鍵的問題。并且陽極的催化劑成本高和電化學(xué)活性低也制約了DAFC的發(fā)展。
　　為了闡明丙酮對(duì)異丙醇催化電氧化的影響，本文研究了堿性和酸性介質(zhì)中異丙醇在貴金屬（Pt、Pd、Au）電極上發(fā)生電化學(xué)氧化反應(yīng)時(shí)丙酮的影響，利用化學(xué)置換法制

3、備了納米Pd電極（Pd/Ni-foam電極）并研究了堿性介質(zhì)中丙酮對(duì)Pd/Ni-foam電極催化異丙醇的中毒作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果為丙酮的中毒作用提供了清晰的依據(jù)，討論了關(guān)于競爭吸附方面的丙酮中毒機(jī)理，研究結(jié)果認(rèn)為對(duì)異丙醇的電化學(xué)氧化反應(yīng)有效的電化學(xué)催化劑必須是能夠容忍丙酮的，為了維持催化劑的高活性和穩(wěn)定性而不能吸附或較少吸附丙酮。
　　本文利用循環(huán)伏安法和計(jì)時(shí)電流法研究發(fā)現(xiàn)堿性介質(zhì)中丙酮對(duì)Pt、Pd、Au電極催化異丙醇的反應(yīng)均具有毒化作

4、用。Pt電極電氧化異丙醇的峰值電流從反應(yīng)開始的224.3μA·cm-2下降到穩(wěn)定時(shí)39.5μA·cm-2。添加丙酮濃度為0.1mol·L-1時(shí)，氧化電流為10.3μA·cm-2，與未添加丙酮時(shí)相比氧化電流下降了約為50％。當(dāng)添加丙酮濃度達(dá)到1mol·L-1時(shí)，Pt電極在異丙醇上的電化學(xué)氧化約有99％催化劑失去活性。Pd電極在異丙醇中氧化峰的峰值電流為380.9μA·cm-2，溶液中存在1mol·L-1丙酮時(shí)，循環(huán)伏安曲線并沒有出現(xiàn)明顯的

5、異丙醇的氧化峰。溶液中隨著添加丙酮濃度的增加，異丙醇的氧化電流不斷降低。Au電極上異丙醇的電化學(xué)氧化反應(yīng)的循環(huán)伏安曲線幾乎不受掃描圈數(shù)的影響，隨掃描圈數(shù)的增加，峰值電流和峰形沒有明顯的變化。丙酮的添加明顯的減弱了異丙醇的氧化電流，并且添加的丙酮濃度越大，異丙醇的氧化電流越小。
　　研究了利用化學(xué)置換法制備納米Pd電極的最佳條件是：室溫下，預(yù)處理的泡沫鎳在0.25mmol·L-1的PdCl2和4mol·L-1 HCl的混合溶液中，反

6、應(yīng)4min，并不斷的攪拌，取出后在三電極體系中進(jìn)行循環(huán)伏安電化學(xué)誘導(dǎo)生長，可制備出 Pd納米線。SEM表征Pd納米線直徑約為250nm，ICP測(cè)試單位面積Pd的含量為0.5mg·cm-2。研究發(fā)現(xiàn)，丙酮的存在不利于異丙醇的電化學(xué)氧化性能，并且充分地減小了堿性介質(zhì)中異丙醇在Pd/Ni-foam電極上的氧化電流。在異丙醇和丙酮的混合溶液中的峰值電流密度（11.5mA·cm-2）顯著的低于純異丙醇的峰值電流密度（64.1mA·cm-2），這表

7、示吸附在Pd/Ni-foam電極上的丙酮嚴(yán)重的阻礙了異丙醇的電化學(xué)氧化。Pd/Ni-foam電極上異丙醇的氧化電流隨溫度升高而增大。
　　利用線性掃描伏安法和計(jì)時(shí)電流法研究發(fā)現(xiàn)酸性介質(zhì)中丙酮對(duì)Pt和Pd電極催化異丙醇的反應(yīng)均具有毒化作用。異丙醇在Pt和Pd電極上被氧化的氧化峰的峰值電位均約為0.5V，峰值電流為774.8μA·cm-2和515.0μA·cm-2。隨著添加丙酮濃度的增加，異丙醇在Pt和Pd電極上被氧化的峰值電位幾乎不