31P-NMR定量分析生物油高沸組分的研究.pdf

1、隨著人們對(duì)能源短缺和環(huán)境等問(wèn)題的日益關(guān)注，亟待尋找新的可再生替代能源。由生物質(zhì)通過(guò)高溫裂解或液化的方法制取的生物油，被認(rèn)為是一種清潔的可再生能源，具有替代石化燃料的潛力。生物油是由水和含有碳鏈長(zhǎng)短不一的醇、酯、醚、醛、酮、酸、烯烴、芳烴、酚類(lèi)、糖類(lèi)、蛋白質(zhì)及其各種衍生物組成的混合物，成分復(fù)雜且易縮合不穩(wěn)定，其酸性較強(qiáng)、含水量高、含氧量高、黏度高以及熱值低等特性大大阻礙了作為燃料的推廣使用。因此，生物油在使用前必須經(jīng)過(guò)提質(zhì)處理，才能達(dá)到高

2、品位優(yōu)質(zhì)液體燃料的要求。迄今為止，對(duì)生物油有機(jī)組分的分析和生物油催化提質(zhì)效果的評(píng)價(jià)主要依靠氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)聯(lián)用技術(shù)。但是，GC-MS方法并不能將生物油特別是生物油的高沸組分(high-boiling fraction, HBF)中的所有組分完全分析出來(lái)，HBF中會(huì)有一些高沸的大分子低聚物沒(méi)有被分析出來(lái)，其分析結(jié)果不能準(zhǔn)確有效反映生物油的組成和催化提質(zhì)的效果。
　　 本論文首次應(yīng)用磷核磁共振(31P-NMR)技術(shù)定量分

3、析了生物油HBF中醇、酚和羧酸各類(lèi)羥基在催化提質(zhì)前、后的含量，成功建立了新的生物油檢測(cè)方法，對(duì)生物油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的建立具有重要的參考價(jià)值。研究和評(píng)價(jià)了Pt， Pd/Al2(SiO3)3、Pt, Pd/C、Pt, Pd/MgO以及不同硅鋁比的HZSM-5分子篩等催化劑和不同反應(yīng)條件對(duì)生物油催化提質(zhì)效果的影響。31P-NMR測(cè)量表明，生物油HBF中的醇、酚和羧酸類(lèi)羥基主要以脂肪族醇、羧酸和酚類(lèi)化合物為主，而酚類(lèi)化合物中縮合酚類(lèi)物質(zhì)幾乎可以忽略，

4、主要以非縮合酚類(lèi)物質(zhì)為主，非縮合酚羥基單元主要為愈創(chuàng)木基酚羥基和p-羥苯基酚羥基，這些羥基主要來(lái)自于單苯環(huán)酚類(lèi)化合物，比如愈創(chuàng)木酚，苯酚，丁香酚，香草醛等。
　　 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，反應(yīng)條件對(duì)生物油HBF催化提質(zhì)效果的影響較大，超臨界條件有利于生物油HBF中脂肪族醇和羧酸類(lèi)化合物的轉(zhuǎn)化，但不利于非縮合酚類(lèi)物質(zhì)的轉(zhuǎn)化，常規(guī)條件下的催化提質(zhì)反應(yīng)反而能促進(jìn)非縮合酚類(lèi)物質(zhì)的轉(zhuǎn)化。此外，催化劑的酸堿性及其強(qiáng)度也是影響生物油HBF催化提質(zhì)的重要

5、因素，催化劑的酸性和堿性都有利于生物油HBF中大量脂肪族醇和羧酸類(lèi)化合物的酯化反應(yīng)。增加催化劑的酸強(qiáng)度可以促進(jìn)脂肪族羥基和羧羥基的轉(zhuǎn)化，而在堿性催化劑Pt,Pd/MgO的催化提質(zhì)過(guò)程中，即使生物油HBF中的脂肪族醇和羧酸類(lèi)化合物反應(yīng)形成酯而顯著減少，但由于堿的親核催化作用而導(dǎo)致部分生成的酯水解，因而催化提質(zhì)后脂肪族醇和羧酸類(lèi)化合物尚有一定量的殘余。在超臨界條件下，使用不同酸強(qiáng)度的HZSM-5分子篩催化劑都能使生物油HBF中的羧羥基完全轉(zhuǎn)