氮氧化鈦制備及其在氧電極中應(yīng)用研究.pdf

1、氮氧化鈦是一種特殊材料，其物理化學(xué)性質(zhì)可隨材料中氮/氧比變化而變化。這種材料的物理化學(xué)性質(zhì)受制備方法影響，其中，離子濺射法被普遍認(rèn)為是一種能很好控制最終產(chǎn)物性質(zhì)的制備方法，但其設(shè)備成本很高，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。溶膠-凝膠法是一種便捷的制備方法，能制備出氮含量較低的氮氧化鈦。本文系統(tǒng)地研究了溶膠-凝膠法制備氮氧化鈦，并對(duì)所得材料的物理化學(xué)特性進(jìn)行表征，研究其制備條件對(duì)最終產(chǎn)物的影響，以獲得能適用于水電解和質(zhì)子交換膜燃料電池氧電極的氮氧化鈦材

2、料。
　　本文以尿素為氮源，在無(wú)水無(wú)氧環(huán)境下使用溶膠-凝膠法將鈦源與氮源混合，獲得前驅(qū)體粉末，繼而在氮?dú)夥障蚂褵@得氮氧化鈦粉末。研究表明，煅燒時(shí)間、煅燒溫度等對(duì)氮氧化鈦組分、比表面積、形貌、電導(dǎo)性質(zhì)影響很大。在較低溫度下煅燒所得材料比表面積小，為20 m2/g左右，表觀形貌為塊狀結(jié)構(gòu)，顆粒大小在10μm以上，材料X射線衍射峰不明顯，表示結(jié)晶度不高，材料為絕緣體，其電化學(xué)界面阻抗在200Ω以上，不適用于氧電極。隨著煅燒溫度升高，材

3、料在680℃發(fā)生相變，出現(xiàn)金紅石型二氧化鈦衍射峰，當(dāng)煅燒溫度為800℃，材料比表面積增大到接近180 m2/g左右，氮元素含量為7.34％，電化學(xué)界面阻抗為20Ω，本征電阻率為7×10-4Ω cm，電導(dǎo)率明顯提高，表現(xiàn)出導(dǎo)體性質(zhì)，材料表觀形貌仍為塊狀，顆粒尺寸減小到1μm。當(dāng)煅燒溫度升高到1000℃，材料出現(xiàn)面心立方型氮化鈦衍射峰，孔結(jié)構(gòu)明顯，比表面積增加到352 m2/g，氮元素含量為18.54%，電化學(xué)界面阻抗為23Ω，本征電阻率為

4、7×10-4Ω cm，表現(xiàn)出良好的電導(dǎo)性質(zhì)。同樣，煅燒時(shí)間也對(duì)氮氧化鈦性質(zhì)具有一定影響，在800℃下進(jìn)行煅燒，隨煅燒時(shí)間延長(zhǎng)到5小時(shí)，所得產(chǎn)物晶型、顆粒大小、形貌特征沒有明顯差異，但材料中氮元素含量下降至5.74%，電化學(xué)界面阻抗增大到33Ω，本征電阻率為7.3×10-4Ω cm，比3小時(shí)內(nèi)煅燒所得氮氧化鈦電導(dǎo)性質(zhì)差，這是由于在這一溫度區(qū)間鈦、氮、氧之間仍趨向于生成Ti-O鍵，氮元素從體系中逃逸，對(duì)材料電導(dǎo)性質(zhì)不利。
　　將氮氧化

5、鈦用于水電解體系陽(yáng)極催化劑進(jìn)行析氧反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)低溫下煅燒所得材料即使在2 V以上仍十分穩(wěn)定，沒有發(fā)生析氧反應(yīng)，且材料雙電層容量只有5F/g左右，不適用于析氧反應(yīng)，這可能與材料本身電導(dǎo)性質(zhì)、形貌特征有關(guān)。當(dāng)煅燒溫度提高到800℃，氮氧化鈦雙電層容量達(dá)到192 F/g，而進(jìn)一步提高煅燒溫度可以得到更大雙電層容量，當(dāng)煅燒溫度提高到1000℃雙電層容量增加到298 F/g，這一趨勢(shì)可能與材料形貌特征有關(guān)，煅燒溫度越高，產(chǎn)生的孔隙結(jié)構(gòu)及斷片越多

6、，具有更多反應(yīng)表面。對(duì)極化曲線進(jìn)行研究，并將結(jié)果與傳統(tǒng)催化劑氧化釕進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果表明在室溫下氮氧化鈦比氧化釕析氧活性差，這可能是反應(yīng)動(dòng)力學(xué)差異造成的。但氮氧化鈦具有穩(wěn)定性更優(yōu)，在800℃及以上溫度下煅燒所得氮氧化鈦Tafel斜率為40 mV/dec左右，比氧化釕的Tafel斜率小，且氮氧化鈦在穩(wěn)定性測(cè)試中基本沒有衰減，說(shuō)明其在水電解體系中較為穩(wěn)定。
　　本文還將氮氧化鈦?zhàn)鳛榇呋瘎┹d體制備鉑/氮氧化鈦用于質(zhì)子交換膜燃料電池。研究發(fā)現(xiàn)

7、，氮氧化鈦比傳統(tǒng)碳黑載體穩(wěn)定得多，即使在高電位區(qū)間也沒有明顯氧化行為。以化學(xué)還原法制備所得鉑/氮氧化鈦催化劑鉑顆粒分布均勻，粒徑為8 nm左右。催化劑氧還原反應(yīng)通過(guò)四電子轉(zhuǎn)移發(fā)生，電化學(xué)活性表面積為31.2 m2/g，在1000圈循環(huán)伏安測(cè)試中只衰減26%，比傳統(tǒng)鉑/碳催化劑穩(wěn)定。同時(shí)，催化劑在單電池中進(jìn)行測(cè)試，初始時(shí)，電池開路電壓為0.971 V，最大功率密度出現(xiàn)在0.317 V處，為0.51 A/cm2,最大功率密度為161.67