新型超硬材料理想強(qiáng)度的研究及結(jié)構(gòu)解析方法的探索.pdf

1、本文首先使用第一性原理計(jì)算的方法深入研究了一系列由過(guò)渡金屬元素和輕元素組成的化合物，從理論上計(jì)算分析此材料能否如人們預(yù)期般的是新型超硬材料。我們不僅計(jì)算了它們的結(jié)構(gòu)參數(shù)，還仔細(xì)計(jì)算了它們?cè)趬侯^正壓力下的應(yīng)力應(yīng)變表現(xiàn)。作為特例，我們分析了實(shí)驗(yàn)合成的W B4材料在結(jié)構(gòu)解析時(shí)遇到的困難，并計(jì)算了文獻(xiàn)中提出的用于解釋W(xué) B4實(shí)驗(yàn)結(jié)果的新結(jié)構(gòu)W B3的各種性質(zhì)。最后我們提出了一種結(jié)合第一性原理計(jì)算、遺傳算法結(jié)構(gòu)搜索的結(jié)構(gòu)解析的新方法。
　　

2、我們?cè)诘谝徽轮泻?jiǎn)要介紹了論文工作涉及到的幾種材料，并闡述了結(jié)構(gòu)解析時(shí)的傳統(tǒng)方法。在第二章中，我們就文中將要使用的計(jì)算方法作了一些說(shuō)明。
　　第三章中我們研究了六種六方結(jié)構(gòu)的錸硼，錸氮，錸碳化合物（Re，Re3N，Re2N，Re2C，Re2B，ReB2）。這六種結(jié)構(gòu)都是由過(guò)渡金屬元素與輕元素組成的化合物，此類化合物中的價(jià)電子密度較高因此往往有很高體彈模量，與此同時(shí)其中的輕元素又能形成共價(jià)鍵網(wǎng)絡(luò)提高材料的切變模量，加上相對(duì)較低的制備條

3、件要求，過(guò)渡金屬元素與輕元素的化合物被認(rèn)為可能是制備成本較低的超硬材料，并引起了廣泛的關(guān)注和研究。然而這類化合物的維氏刻壓硬度測(cè)試結(jié)果并不讓人滿意。比如ReB2在壓頭負(fù)載較小時(shí)硬度很高（>45GPa)，滿足了超硬材料的標(biāo)準(zhǔn)（40GPa），然而壓頭負(fù)載增大時(shí)硬度會(huì)急劇下降低，最終其飽和硬度不足20GPa。其余材料的與負(fù)載無(wú)關(guān)的飽和硬度都小于30GPa，無(wú)法達(dá)到超硬材料的標(biāo)準(zhǔn)。為了分析此類化合物硬度隨著負(fù)載增加而下降以及最終飽和硬度較低的原

4、因，我們?nèi)娴赜?jì)算了這六種材料平衡結(jié)構(gòu)的性質(zhì)，理想拉伸強(qiáng)度，理想剪切強(qiáng)度和維氏刻壓強(qiáng)度等力學(xué)性質(zhì)，并仔細(xì)分析了在不同結(jié)構(gòu)形變下材料的崩潰模式和斷鍵過(guò)程。我們的計(jì)算顯示，這六種材料的維氏刻壓硬度都小于30GPa，不滿足超硬材料的標(biāo)準(zhǔn)。相比于理想剪切強(qiáng)度，考慮壓頭產(chǎn)生的正壓力的維氏刻壓強(qiáng)度將減小大約20％。通過(guò)對(duì)微觀的形變過(guò)程的分析，我們發(fā)現(xiàn)，由于這類材料往往具有很高的價(jià)電子密度，在受到單軸的正壓力時(shí)會(huì)產(chǎn)生明顯的側(cè)向體積膨脹，而正是這個(gè)側(cè)向

5、的體積膨脹效應(yīng)或加劇共價(jià)鍵斷裂或改變結(jié)構(gòu)變化過(guò)程，最終極大地減小材料的硬度。我們的發(fā)現(xiàn)很好地解釋ReB2在低負(fù)載區(qū)域（正壓力?。┯捕雀叨诟哓?fù)載區(qū)域（正壓力大）硬度低的現(xiàn)象。值得一提的是，我們?cè)诹N材料中都發(fā)現(xiàn)了側(cè)向體積膨脹的現(xiàn)象，所以我們認(rèn)為錸元素與輕元素組成的化合物很難成為超硬材料。
　　第四章中我們研究了另一種由過(guò)渡金屬元素與輕元素組成的化合物四硼化鎢（W B4）。在一系列過(guò)渡金屬元素與輕元素組成的化合物中，W B4是近年最

6、熱門的研究對(duì)象之一，由于其極高的輕元素組分，三維的共價(jià)鍵網(wǎng)絡(luò)容易出現(xiàn)，而這往往意味著更高的硬度，加上鎢元素相對(duì)低廉的成本可以進(jìn)一步降低制備成本，這使得眾多理論和實(shí)驗(yàn)小組對(duì)W B4產(chǎn)生濃厚的興趣。在維氏刻壓硬度實(shí)驗(yàn)中W B4樣品也確實(shí)展現(xiàn)出了超過(guò)包括ReB2在內(nèi)的同類材料的硬度（30GPa）。但是實(shí)驗(yàn)工作者提出的結(jié)構(gòu)被證明是一種不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，隨后人們提出了另一種可能的結(jié)構(gòu)W B3，然而W B3是否就是實(shí)驗(yàn)中合成的樣品的結(jié)構(gòu)并沒(méi)有定論，需要更

7、多的理論計(jì)算，并將計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行細(xì)致地比較。另一方面，在第三章中發(fā)現(xiàn)的壓頭正壓力引發(fā)的側(cè)向體積膨脹效應(yīng)減弱材料硬度的現(xiàn)象是否在鎢硼化合物中依然存在，也需要我們對(duì)材料在維氏刻壓剪切形變下的結(jié)構(gòu)演變過(guò)程進(jìn)行分析。在本章中我們?cè)敿?xì)地計(jì)算了W B3（M oB3）的結(jié)構(gòu)參數(shù)以及各個(gè)方向上的理想剪切強(qiáng)度，并將壓頭產(chǎn)生的正壓力考慮在計(jì)算中得到了此種材料的維氏刻壓強(qiáng)度，最后我們還計(jì)算了此材料的歸一化晶格常數(shù)比c/a隨各向同性壓力的變化關(guān)系。我們

8、的結(jié)果表明，壓頭產(chǎn)生正壓力會(huì)極大地削弱W B3的強(qiáng)度（減小30%），其維氏刻壓強(qiáng)度（22.3GPa）遠(yuǎn)低于ReB2（27.6GPa），這與實(shí)驗(yàn)中W B4樣品硬度超過(guò)ReB2的結(jié)果矛盾。另一方面，W B3的歸一化晶格常數(shù)比c/a隨著壓力的增加而遞減，而實(shí)驗(yàn)中兩者表現(xiàn)為正相關(guān)。綜合這兩個(gè)因素，我們認(rèn)為W B3結(jié)構(gòu)并不是實(shí)驗(yàn)中合成的樣品的結(jié)構(gòu)，W B4的實(shí)際結(jié)構(gòu)仍需要進(jìn)一步研究。通過(guò)對(duì)材料斷裂模式的分析，我們?cè)赪 B3結(jié)構(gòu)中同樣發(fā)現(xiàn)了壓頭正壓

9、力引發(fā)的側(cè)向體積膨脹效應(yīng)，而此效應(yīng)是材料硬度較低的重要原因。綜合第三章中對(duì)各種錸化物的研究，以及之后鐵硼化合物，鉻硼化合物的研究，我們認(rèn)為壓頭正壓力引發(fā)的側(cè)向體積膨脹效應(yīng)在過(guò)渡金屬元素與輕元素組成的化合物中是普遍存在的，是此類材料的共性，會(huì)造成這類材料的強(qiáng)度大幅減弱，因此我們認(rèn)為此類化合物很難成為超硬材料。
　　第五章中我們提出了一種全新的結(jié)構(gòu)解析的方法。傳統(tǒng)的結(jié)構(gòu)解析方法是一項(xiàng)困難的工作并且是很可能失敗的，如在之前提到的W B4

10、的例子中，實(shí)驗(yàn)科學(xué)家起初提出的結(jié)構(gòu)是一種不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，而之后提出的W B3結(jié)構(gòu)也與實(shí)驗(yàn)結(jié)果有多處矛盾。因此，面對(duì)層出不窮的新型材料，我們需要一種新的結(jié)構(gòu)解析方法。在本章中介紹了我們自主開發(fā)的晶體結(jié)構(gòu)解析軟件包FXRD，此方法基于遺傳算法結(jié)構(gòu)搜索和第一性原理計(jì)算。FXRD可以在遺傳算法找的可能結(jié)構(gòu)中篩選出與實(shí)驗(yàn)X射線衍射譜匹配的結(jié)構(gòu)，從而將理論與實(shí)驗(yàn)聯(lián)系起來(lái)，最終可以在無(wú)參數(shù)條件下第一性地確定實(shí)驗(yàn)樣品的結(jié)構(gòu)。我們將介紹在FXRD中對(duì)X射線衍