碳納米管及錫—碳納米管復(fù)合材料的電化學(xué)儲鋰性能研究.pdf

1、隨著大功率用電設(shè)備如電動車、混合動力汽車及太陽能風能等儲電設(shè)備的發(fā)展，商用的鋰離子電池受比容量及倍率性能的限制已經(jīng)不能滿足高容量及高倍率性能要求。錫類材料由于具有較高的儲鋰比容量(二氧化錫SnO2781 mAhg-1、金屬錫Sn991 mAh g-1、硫化錫SnS2645 mAh g-1)、較低的放電平臺、簡單的制備工藝、較低制備成本被認為是目前最具應(yīng)用前景的負極材料之一。然而高比容量負極材料（硅、錫等）在與鋰離子合金化及去合金化過程會

2、產(chǎn)生較大的體積形變導(dǎo)致電極材料的粉化和容量的快速衰減，因而嚴重制約了其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。改善錫類材料體積變化的方法有多種，比如對材料的尺寸及形貌控制，而最有效的方式是制備錫-碳復(fù)合材料。碳納米管至1991年由Iijima發(fā)現(xiàn)以來，以較優(yōu)異的導(dǎo)電性、較高比表面積及納米尺寸被作為鋰離子電池材料而廣受研究，其獨特的中空管狀結(jié)構(gòu)也被作為抑制錫負極體積膨脹的理想基體。
　　 本論文通過對碳納米管氮摻雜改性、熱自組裝，以及分別與二氧化錫、金屬錫、

3、硫化錫片的復(fù)合，考察了碳納米管作為鋰離子電池負極材料及高容量金屬及氧化物的復(fù)合基體的儲鋰性能、儲鋰特點、儲鋰優(yōu)勢，分析了:氮元素摻雜類型對鋰離子儲存容量的影響;碳納米管自組裝為石墨烯的機理;碳納米管的中空孔道對SnO2體積膨脹的限制及填充型SnO2-in-CNT的優(yōu)異電化學(xué)性能;錫填充碳納米管(Sn-in-CNT)與錫負載碳納米管(Sn-out-CNT)在儲鋰性能上的巨大差異以及原因;碳納米管骨架網(wǎng)絡(luò)對花朵狀SnS2片的結(jié)構(gòu)支撐及儲鋰活

4、性的促進。該研究對高容量復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計及儲鋰性能研究有重要指導(dǎo)意義。
　　 考察了不同氮元素摻雜量的含氮碳納米管的電化學(xué)性能，分析了氮元素摻雜對碳納米管結(jié)構(gòu)、形貌及儲鋰性能影響的原因。結(jié)果表明氮元素的摻雜改性使碳納米管的形貌發(fā)生巨大變化，碳管規(guī)則平行的石墨層結(jié)構(gòu)被打斷，形成竹節(jié)狀節(jié)點，同時其邊緣碳原子及缺陷增多。氮元素的摻雜量（原子百分比）由1.23 at.％增加至2.89 at.％，主要存在類型為石墨型氮和吡啶型氮。隨著氮

5、元素含量的增多，石墨型氮和吡啶型氮均增多，但二者（石墨型氮和吡啶型氮）含量之比降低，且碳納米管的直徑及中空管徑也有變化。電化學(xué)性能測試顯示摻雜氮的碳納米管均表現(xiàn)出大于純碳納米管的首次放電容量，氮元素含量越多首次放電容量越大，但不可逆容量也越大。在50 mAg-1的電流密度下循環(huán)30次，氮含量最小的碳納米管獲得的可逆容量最高，約270 mAhg-1，交流阻抗分析說明該樣品的電荷傳遞電阻及鋰離子擴散電阻最小。局域密度近似方法顯示鋰離子與三個

6、吡啶型氮原子結(jié)合能更低，鍵長更短，容易形成不可逆的吸附;而石墨型氮原子對碳納米管的導(dǎo)電性有良性貢獻，對于其周圍鋰離子可逆吸脫附有促進作用。
　　 考察了陣列碳納米管的熱組裝行為。陣列碳納米管簇在2800℃高溫下轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒚壮叽绲穆菪鳌β菪鬟M行進一步分析可發(fā)現(xiàn)垂直于棍長軸方向上由大量石墨片整齊堆疊。經(jīng)過氧化熱膨脹，層狀的石墨片被分開，形成蠕蟲狀石墨烯，其中的石墨烯片大小均一（約2微米直徑）、層數(shù)較薄（小于10層）。經(jīng)過電化學(xué)充

7、放電測試，該石墨烯顯示出優(yōu)異的高容量及大倍率性能:在50 mAg-1的電流密度下充放電100次其可逆容量為385.6mAhg-1約為原始碳管的1.45倍;在1 Ag-1電流密度下循環(huán)500次仍然保有267.9 mAhg-1約為原始碳管的2.8倍;在4 Ag-1電流密度下循環(huán)500次仍然保有216 mAhg-1約為碳管的5.73倍;在10 Ag-1電流密度下循環(huán)500次后仍然保持180.4 mAhg-1極高的可逆容量。如此優(yōu)異的電化學(xué)性能

8、主要源自于石墨烯均一的片層大小及大量供鋰離子快速傳輸?shù)耐ǖ馈４送?，我們還通過對不同溫度區(qū)間如1500，1800，2100，2650和3000℃下陣列碳納米管熱處理形貌的變化推測出碳納米管陣列在高溫下經(jīng)歷融并、小團簇碳管受力不均從陣列團簇分離、旋轉(zhuǎn)形變，最終轉(zhuǎn)變?yōu)槭询B體的生長機理。
　　 采用濕化學(xué)浸漬、選擇性清洗等方法制備出二氧化錫含量分別為25％，44％，65％的SnO2填充碳管復(fù)合材料(SnO2-in-CNT)。電化學(xué)

9、性能測試顯示該填充型SnO2-in-CNT復(fù)合材料相比純SnO2負極在可逆容量及循環(huán)穩(wěn)定性方面均有較大提高。在50 mAg-1(0.1C)的電流密度下循環(huán)50次后，復(fù)合材料的可逆比容量分別為:401 mAhg-1(SnO2-in-CNT-25)，490mAhg-1(SnO2-in-CNT-44)和627.8 mAhg-1(SnO2-in-CNT-65)，約占復(fù)合材料理論比容量的:84.6％(SnO2-in-CNT-25)，88.7％(S

10、nO2-in-CNT-44)和98.4％(SnO2-in-CNT-65)。繼續(xù)考察各樣品在250 mAg-1，500 mAg-1以及1000 mAg-1的電化學(xué)性能，SnO2-in-CNT-65在各電流密度下的可逆容量所占50 mAg-1時的可逆容量的百分率最大。交流阻抗分析得出碳納米管的復(fù)合有利于材料整體導(dǎo)電性的提高，此外，碳納米管的體積限制作用很好的將SnO2束縛在管內(nèi)，避免其充放電過程的團聚及產(chǎn)生較大體積膨脹。
　　 在S

11、nO2-in-CNT復(fù)合材料基礎(chǔ)上，我們進一步制備了錫含量為40％的填充/負載兩種不同結(jié)構(gòu)類型的錫-薄壁碳納米管(Sn-CNT)復(fù)合材料并探討了碳納米管的限域效應(yīng)在鋰離子電池的應(yīng)用。電化學(xué)性能測試顯示填充型的Sn-in-CNT復(fù)合材料在50 mAg-1的電流密度下經(jīng)過170次循環(huán)保有高達639.7 mAhg-1的可逆儲鋰容量，衰減率僅為0.074％;而負載型的Sn-out-CNT復(fù)合材料盡管相比純錫有較大的性能提高，但170次循環(huán)后可逆

12、容量只有351 mAhg-1，二者相差290 mAhg-1。拉曼光譜數(shù)據(jù)顯示錫與碳納米管內(nèi)表面及表外面的電荷轉(zhuǎn)移方向相反，在內(nèi)表面電荷從錫轉(zhuǎn)移至碳管從而使錫處于失電子的還原態(tài)，更有利于鋰離子的吸附合金化反應(yīng)。熱重數(shù)據(jù)表明填充型材料錫與碳納米管內(nèi)表面所形成的Sn-C化學(xué)鍵比錫與外表面的更強。交流阻抗數(shù)據(jù)顯示當錫填充入碳管內(nèi)部，材料整體的電荷轉(zhuǎn)移電阻及鋰離子擴散電阻比負載型結(jié)構(gòu)小甚至小于純碳納米管。高分辨透射電鏡也驗證了碳納米管的管狀結(jié)構(gòu)能

13、很好的抑制錫的體積膨脹從而保證Sn-C鍵的活性，而管外的錫則在多次循環(huán)中發(fā)生團聚導(dǎo)致Sn-C鍵斷裂以及容量衰減。
　　 以負載型的Sn-out-CNT復(fù)合材料為前驅(qū)體，經(jīng)過水熱反應(yīng)硫化，制備了花朵狀SnS2-CNT組裝體。該花朵狀SnS2-CNT復(fù)合材料在50 mAg-1的電流密度下首次、第二次及第三次放電容量分別為1706.5、964以及923.7 mAhg-1，而經(jīng)過100次循環(huán)后，最終的可逆容量為949mAhg-1?；ǘ錉?/p>

14、SnS2-CNT在充放電循環(huán)中相比錫負載碳納米管而言，其電化學(xué)性能提高很大，并且比容量在循環(huán)過程中不斷增大，可以歸結(jié)為碳納米管在花朵狀結(jié)構(gòu)中的呈支撐的骨架網(wǎng)絡(luò)提供了鋰離子和電子的快速傳輸通道，保證了SnS2的高儲鋰活性，同時Sn-S層狀結(jié)構(gòu)又很好的抑制了錫的體積膨脹。此外，還考察了錫負載量及水熱反應(yīng)時間對花朵狀形貌的影響以及花朵狀SnS2-CNT組裝體的生長機理，結(jié)論是在硫化過程中負載于碳納米管表面的錫成為SnS2的成核中心，錫硫化后較