碳納米管及錫—碳納米管復(fù)合材料的電化學(xué)儲鋰性能研究.pdf

1、隨著大功率用電設(shè)備如電動車、混合動力汽車及太陽能風(fēng)能等儲電設(shè)備的發(fā)展，商用的鋰離子電池受比容量及倍率性能的限制已經(jīng)不能滿足高容量及高倍率性能要求。錫類材料由于具有較高的儲鋰比容量(二氧化錫SnO2781 mAhg-1、金屬錫Sn991 mAh g-1、硫化錫SnS2645 mAh g-1)、較低的放電平臺、簡單的制備工藝、較低制備成本被認(rèn)為是目前最具應(yīng)用前景的負(fù)極材料之一。然而高比容量負(fù)極材料（硅、錫等）在與鋰離子合金化及去合金化過程會

2、產(chǎn)生較大的體積形變導(dǎo)致電極材料的粉化和容量的快速衰減，因而嚴(yán)重制約了其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。改善錫類材料體積變化的方法有多種，比如對材料的尺寸及形貌控制，而最有效的方式是制備錫-碳復(fù)合材料。碳納米管至1991年由Iijima發(fā)現(xiàn)以來，以較優(yōu)異的導(dǎo)電性、較高比表面積及納米尺寸被作為鋰離子電池材料而廣受研究，其獨特的中空管狀結(jié)構(gòu)也被作為抑制錫負(fù)極體積膨脹的理想基體。
　　 本論文通過對碳納米管氮摻雜改性、熱自組裝，以及分別與二氧化錫、金屬錫、

3、硫化錫片的復(fù)合，考察了碳納米管作為鋰離子電池負(fù)極材料及高容量金屬及氧化物的復(fù)合基體的儲鋰性能、儲鋰特點、儲鋰優(yōu)勢，分析了:氮元素?fù)诫s類型對鋰離子儲存容量的影響;碳納米管自組裝為石墨烯的機理;碳納米管的中空孔道對SnO2體積膨脹的限制及填充型SnO2-in-CNT的優(yōu)異電化學(xué)性能;錫填充碳納米管(Sn-in-CNT)與錫負(fù)載碳納米管(Sn-out-CNT)在儲鋰性能上的巨大差異以及原因;碳納米管骨架網(wǎng)絡(luò)對花朵狀SnS2片的結(jié)構(gòu)支撐及儲鋰活

4、性的促進(jìn)。該研究對高容量復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計及儲鋰性能研究有重要指導(dǎo)意義。
　　 考察了不同氮元素?fù)诫s量的含氮碳納米管的電化學(xué)性能，分析了氮元素?fù)诫s對碳納米管結(jié)構(gòu)、形貌及儲鋰性能影響的原因。結(jié)果表明氮元素的摻雜改性使碳納米管的形貌發(fā)生巨大變化，碳管規(guī)則平行的石墨層結(jié)構(gòu)被打斷，形成竹節(jié)狀節(jié)點，同時其邊緣碳原子及缺陷增多。氮元素的摻雜量（原子百分比）由1.23 at.％增加至2.89 at.％，主要存在類型為石墨型氮和吡啶型氮。隨著氮

5、元素含量的增多，石墨型氮和吡啶型氮均增多，但二者（石墨型氮和吡啶型氮）含量之比降低，且碳納米管的直徑及中空管徑也有變化。電化學(xué)性能測試顯示摻雜氮的碳納米管均表現(xiàn)出大于純碳納米管的首次放電容量，氮元素含量越多首次放電容量越大，但不可逆容量也越大。在50 mAg-1的電流密度下循環(huán)30次，氮含量最小的碳納米管獲得的可逆容量最高，約270 mAhg-1，交流阻抗分析說明該樣品的電荷傳遞電阻及鋰離子擴(kuò)散電阻最小。局域密度近似方法顯示鋰離子與三個

6、吡啶型氮原子結(jié)合能更低，鍵長更短，容易形成不可逆的吸附;而石墨型氮原子對碳納米管的導(dǎo)電性有良性貢獻(xiàn)，對于其周圍鋰離子可逆吸脫附有促進(jìn)作用。
　　 考察了陣列碳納米管的熱組裝行為。陣列碳納米管簇在2800℃高溫下轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒚壮叽绲穆菪?。對螺旋棍進(jìn)行進(jìn)一步分析可發(fā)現(xiàn)垂直于棍長軸方向上由大量石墨片整齊堆疊。經(jīng)過氧化熱膨脹，層狀的石墨片被分開，形成蠕蟲狀石墨烯，其中的石墨烯片大小均一（約2微米直徑）、層數(shù)較?。ㄐ∮?0層）。經(jīng)過電化學(xué)充

7、放電測試，該石墨烯顯示出優(yōu)異的高容量及大倍率性能:在50 mAg-1的電流密度下充放電100次其可逆容量為385.6mAhg-1約為原始碳管的1.45倍;在1 Ag-1電流密度下循環(huán)500次仍然保有267.9 mAhg-1約為原始碳管的2.8倍;在4 Ag-1電流密度下循環(huán)500次仍然保有216 mAhg-1約為碳管的5.73倍;在10 Ag-1電流密度下循環(huán)500次后仍然保持180.4 mAhg-1極高的可逆容量。如此優(yōu)異的電化學(xué)性能

8、主要源自于石墨烯均一的片層大小及大量供鋰離子快速傳輸?shù)耐ǖ?。此外，我們還通過對不同溫度區(qū)間如1500，1800，2100，2650和3000℃下陣列碳納米管熱處理形貌的變化推測出碳納米管陣列在高溫下經(jīng)歷融并、小團(tuán)簇碳管受力不均從陣列團(tuán)簇分離、旋轉(zhuǎn)形變，最終轉(zhuǎn)變?yōu)槭询B體的生長機理。
　　 采用濕化學(xué)浸漬、選擇性清洗等方法制備出二氧化錫含量分別為25％，44％，65％的SnO2填充碳管復(fù)合材料(SnO2-in-CNT)。電化學(xué)

9、性能測試顯示該填充型SnO2-in-CNT復(fù)合材料相比純SnO2負(fù)極在可逆容量及循環(huán)穩(wěn)定性方面均有較大提高。在50 mAg-1(0.1C)的電流密度下循環(huán)50次后，復(fù)合材料的可逆比容量分別為:401 mAhg-1(SnO2-in-CNT-25)，490mAhg-1(SnO2-in-CNT-44)和627.8 mAhg-1(SnO2-in-CNT-65)，約占復(fù)合材料理論比容量的:84.6％(SnO2-in-CNT-25)，88.7％(S

10、nO2-in-CNT-44)和98.4％(SnO2-in-CNT-65)。繼續(xù)考察各樣品在250 mAg-1，500 mAg-1以及1000 mAg-1的電化學(xué)性能，SnO2-in-CNT-65在各電流密度下的可逆容量所占50 mAg-1時的可逆容量的百分率最大。交流阻抗分析得出碳納米管的復(fù)合有利于材料整體導(dǎo)電性的提高，此外，碳納米管的體積限制作用很好的將SnO2束縛在管內(nèi)，避免其充放電過程的團(tuán)聚及產(chǎn)生較大體積膨脹。
　　 在S

11、nO2-in-CNT復(fù)合材料基礎(chǔ)上，我們進(jìn)一步制備了錫含量為40％的填充/負(fù)載兩種不同結(jié)構(gòu)類型的錫-薄壁碳納米管(Sn-CNT)復(fù)合材料并探討了碳納米管的限域效應(yīng)在鋰離子電池的應(yīng)用。電化學(xué)性能測試顯示填充型的Sn-in-CNT復(fù)合材料在50 mAg-1的電流密度下經(jīng)過170次循環(huán)保有高達(dá)639.7 mAhg-1的可逆儲鋰容量，衰減率僅為0.074％;而負(fù)載型的Sn-out-CNT復(fù)合材料盡管相比純錫有較大的性能提高，但170次循環(huán)后可逆

12、容量只有351 mAhg-1，二者相差290 mAhg-1。拉曼光譜數(shù)據(jù)顯示錫與碳納米管內(nèi)表面及表外面的電荷轉(zhuǎn)移方向相反，在內(nèi)表面電荷從錫轉(zhuǎn)移至碳管從而使錫處于失電子的還原態(tài)，更有利于鋰離子的吸附合金化反應(yīng)。熱重數(shù)據(jù)表明填充型材料錫與碳納米管內(nèi)表面所形成的Sn-C化學(xué)鍵比錫與外表面的更強。交流阻抗數(shù)據(jù)顯示當(dāng)錫填充入碳管內(nèi)部，材料整體的電荷轉(zhuǎn)移電阻及鋰離子擴(kuò)散電阻比負(fù)載型結(jié)構(gòu)小甚至小于純碳納米管。高分辨透射電鏡也驗證了碳納米管的管狀結(jié)構(gòu)能

13、很好的抑制錫的體積膨脹從而保證Sn-C鍵的活性，而管外的錫則在多次循環(huán)中發(fā)生團(tuán)聚導(dǎo)致Sn-C鍵斷裂以及容量衰減。
　　 以負(fù)載型的Sn-out-CNT復(fù)合材料為前驅(qū)體，經(jīng)過水熱反應(yīng)硫化，制備了花朵狀SnS2-CNT組裝體。該花朵狀SnS2-CNT復(fù)合材料在50 mAg-1的電流密度下首次、第二次及第三次放電容量分別為1706.5、964以及923.7 mAhg-1，而經(jīng)過100次循環(huán)后，最終的可逆容量為949mAhg-1?；ǘ錉?/p>

14、SnS2-CNT在充放電循環(huán)中相比錫負(fù)載碳納米管而言，其電化學(xué)性能提高很大，并且比容量在循環(huán)過程中不斷增大，可以歸結(jié)為碳納米管在花朵狀結(jié)構(gòu)中的呈支撐的骨架網(wǎng)絡(luò)提供了鋰離子和電子的快速傳輸通道，保證了SnS2的高儲鋰活性，同時Sn-S層狀結(jié)構(gòu)又很好的抑制了錫的體積膨脹。此外，還考察了錫負(fù)載量及水熱反應(yīng)時間對花朵狀形貌的影響以及花朵狀SnS2-CNT組裝體的生長機理，結(jié)論是在硫化過程中負(fù)載于碳納米管表面的錫成為SnS2的成核中心，錫硫化后較