磷鉬酸根改性的LDHs催化α-蒎烯氧化的研究.pdf

1、α-蒎烯為松節(jié)油的主要組成部分，是一種廉價(jià)易得可再生的原材料，其氧化產(chǎn)物具有很高的實(shí)用價(jià)值，目前，在α-蒎烯氧化反應(yīng)方面的研究，一直都致力于開(kāi)發(fā)一種新的可循環(huán)使用的催化體系和環(huán)境友好的氧化劑。近年來(lái)，由于層狀雙氫氧化物(簡(jiǎn)稱LDHs)又稱水滑石，具有獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)和性質(zhì)備受人們的關(guān)注，已成為有機(jī)催化領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。本文采用共沉淀法輔助微波晶化手段合成了一系列磷鉬酸鈉(SodiumPhosphomolybdate，簡(jiǎn)稱SP)表面改性和

2、插層改性的水滑石，研究了水滑石樣品的結(jié)晶度、形貌、熱穩(wěn)定性以及樣品的粒徑大小及分布。并以α-蒎烯為探針底物，在沒(méi)有任何助催化劑的溫和條件下，以30wt％H2O2為氧化劑，探究LDHs催化性能。通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析和比較，探討催化作用的影響規(guī)律。
　　(1)利用低飽和態(tài)共沉淀法輔助微波晶化手段合成了磷鉬酸鈉插層的二元Mg-Al和三元Mg-Ti-Al的層狀雙氫氧化物作為催化劑，分別為Mg-Al-LDHs/SP和Mg-Ti-Al-LD

3、Hs/SP，利用SEM、XRD和FT-IR表征手段對(duì)所制備的LDHs/SP進(jìn)行結(jié)構(gòu)和形貌分析，結(jié)果表明磷鉬酸根成功插入LDHs層間，且LDHs/SP是由厚度10～20 nm，橫向尺寸200～500nm的柔性卷曲狀的納米片互相交錯(cuò)而組成的產(chǎn)物，具有LDHs的特征結(jié)構(gòu)和高結(jié)晶度。以Calcined-LDHs/SP為催化劑(LDHs/SP在673K下煅燒4h)考察了催化劑催化α-蒎烯氧化的最佳條件，在反應(yīng)時(shí)間為5h，反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)溶劑為

4、V丙酮∶V水=3/7(共2ml)，α-蒎烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)73.8％。
　　(2)采用表面沉積法快速合成了磷鉬酸根表面改性的鋅鋁水滑石，分別為Zn-Ti-Al-LDHs/SP5、Zn-Ti-Al-LDHs/SP10、Zn-Ti-Al-LDHs/SP15、 Zn-Ti-Al-LDHs/SP20和Zn-Ti-Al-LDHs/SP25，活化指數(shù)的測(cè)定表明改性反應(yīng)的最佳改性條件為:時(shí)間40min，溫度70℃，最佳改性劑的量為15％。XRD表明樣

5、品具有水滑石特征結(jié)構(gòu)，IR表征確定磷鉬酸根的存在。SEM表明隨著改性劑含量的增加，水滑石粒徑大小和分布形式發(fā)生變化，改性劑的量過(guò)多會(huì)導(dǎo)致水滑石表面團(tuán)聚。元素分析表明水滑石中主要金屬元素Mo和Ti的含量。TG-DTG分析表明磷鉬酸鈉的改性影響樣品的最大熱分解速度，最大熱分解速度升高近50℃，加強(qiáng)了水滑石的耐熱性。
　　(3)以Zn-Ti-Al-LDHs/SP15為催化劑系統(tǒng)的考察了反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、催化劑的量、n(H2O2)∶n(

6、α-蒎烯)的比值對(duì)催化性能的影響。結(jié)果表明在333K下，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間由60min到480min時(shí)，α-蒎烯轉(zhuǎn)化率增加了7.0％，主要產(chǎn)物選擇性隨著時(shí)間的增加而增加，副產(chǎn)物選擇性降低。當(dāng)溫度由333K升高至373K時(shí)，α-蒎烯轉(zhuǎn)化率僅升高2.3％，環(huán)氧化物選擇性升高3.0％。當(dāng)反應(yīng)中H2O2濃度增大時(shí)，α-蒎烯轉(zhuǎn)化率和重排產(chǎn)物選擇性均增大，α-蒎烯環(huán)氧化產(chǎn)物選擇性降低。實(shí)驗(yàn)確定了最佳催化劑的量為0.4g/L。催化劑Zn-Ti-Al-LDHs