方鉛礦—軟錳礦協(xié)同浸出直接制備鉛、錳氧化物的研究.pdf

1、傳統(tǒng)的鉛氧化物制備方法要經(jīng)歷金屬鉛的冶煉和氧化物制備兩個(gè)過程，流程長、成本高、環(huán)境污染嚴(yán)重。從環(huán)保及節(jié)約能源出發(fā)，開發(fā)方鉛礦-軟錳礦協(xié)同浸出直接制備鉛、錳氧化物新工藝，以替代從鉛金屬一氧化鉛的傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝具有很大的意義。本文針對從硫化鉛礦物資源（即方鉛礦精礦）直接制備PbO技術(shù)性問題，進(jìn)行了如下研究：浸出體系的選擇和浸出機(jī)理的研究；浸出的鉛鹽的轉(zhuǎn)型與選擇性除雜；化學(xué)沉淀法制備細(xì)粒PbO粉體。通過“協(xié)同浸出-選擇性除雜-化學(xué)合成”的技術(shù)路

2、線達(dá)到制備PbO和Mn3O4的目的，主要的研究內(nèi)容和結(jié)論如下：
　?、叛芯苛寺然@體系中方鉛礦轉(zhuǎn)化過程的浸出行為，Tafel曲線和EIS腐蝕電化學(xué)分析結(jié)果表明，浸出過程生成的鈍化膜主要成分為PbCl2。研究了三氯化鐵體系中方鉛礦轉(zhuǎn)化為可溶性鉛鹽的浸出過程，浸出過程中加入NaCl，加快了浸出反應(yīng)速度。研究確定了FeCl3-NaCl-PbS溶液體系方鉛礦與FeCl3反應(yīng)的腐蝕原電池反應(yīng)機(jī)理，NaCl的加入增大了Cl-離子的濃度，促使絡(luò)

3、合反應(yīng)的發(fā)生，從而加快PbCl2的溶解，加速方鉛礦表面反應(yīng)的發(fā)生。
　?、圃贔eCl3-NaCl體系研究金屬離子Pb2+在不同反應(yīng)體系中各種組分間的復(fù)雜相互作用，及其存在形態(tài)、分布和有效控制機(jī)制。取得的主要研究結(jié)果如下：氯化介質(zhì)中方鉛礦的溶液化學(xué)。對方鉛礦固體表面的氯絡(luò)合-溶解行為進(jìn)行研究，計(jì)算考察顆粒表面固體反應(yīng)產(chǎn)物(PbCl2)的生成與溶解，研究確定FeCl3-NaCl-PbS溶液體系中PbCl2形成及其與溶液相中Cl-結(jié)合發(fā)

4、生氯絡(luò)合反應(yīng)的絡(luò)合平衡關(guān)系；氯化介質(zhì)中方鉛礦的腐蝕電化學(xué)。三氯化鐵可將方鉛礦氧化為可溶性的PbCl2鉛鹽，在浸出過程中可加入NaCl，使浸出反應(yīng)生成的PbCl2進(jìn)一步變成PbCl42-絡(luò)離子，增大氯化鉛在溶液中的溶解度，加快浸出反應(yīng)速度。
　?、欠姐U礦-軟錳礦協(xié)同浸出及研究，利用廉價(jià)的軟錳礦作為氧化劑，與方鉛礦同時(shí)浸出得到鉛的化合物和錳的化合物，既解決了方鉛礦的氧化劑的問題又解決了軟錳礦還原浸出中還原劑的來源問題，又得到了Mn3O

5、4。對方鉛礦和軟錳礦中鉛和錳的浸出、浸出液的凈化、硫酸鉛的制備以及Mn3O4的制備進(jìn)行了試驗(yàn)研究;采用電化學(xué)測試、配位計(jì)算、X-射線衍射、掃描電鏡以及電子能譜等方法探討其反應(yīng)機(jī)理。方鉛礦、軟錳礦在鹽酸溶液和NaCl溶液中的Tafle極化曲線及EIS圖表明:電解質(zhì)溶液中無NaCl時(shí)，方鉛礦礦物電極在氧化過程中生成了表面膜層，該膜層阻礙方鉛礦氧化反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，降低了反應(yīng)速率;配位體NaCl的加入能使方鉛礦表面膜層的“阻力”大大降低，提高方

6、鉛礦的反應(yīng)速率;鹽酸濃度的變化，也有相似的現(xiàn)象。
　　⑷溶液化學(xué)研究結(jié)果表明，浸出過程中PbCl2主要以[PbCl4]2-配合物的形式存在于溶液中，pClop=0.04\[Cl-]T=0.92mol/L為PbCl2的轉(zhuǎn)溶點(diǎn)，溫度對氯化鉛在氯化鈉溶液中的溶解度影響明顯，可以采用降溫和稀釋同時(shí)進(jìn)行的方法使得浸出的氯化鉛從浸出的溶液中析出，隨溫度降低，[Pb2+]Tmin點(diǎn)下降，是冷卻結(jié)晶析出PbCl2晶體的化學(xué)原理。
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7、鉛礦精礦浸出產(chǎn)物(PbCl2)制備PbSO4，然后采用化學(xué)沉淀法生成前驅(qū)體-碳酸鉛(PbCO3)和堿式碳酸鉛(2PbCO3·Pb(OH)2)的混合物，前驅(qū)體物質(zhì)在不同的分解溫度下可分別得到穩(wěn)定的中間產(chǎn)物PbOx、Pb3O4和PbO?？刂品纸鉁囟戎苽淞顺?xì)、高純的PbO功能粉體，所制得的PbO為黃色斜方晶系，且不含其它雜質(zhì)峰，粉末顆粒呈片狀，平均粒徑為5μm。
　?、蕦Ψ姐U礦-軟錳礦兩礦浸出后，含錳溶液通過分離和凈化。浸出液中鐵的脫

8、除方法如下，調(diào)節(jié)溶液的pH值為3.5～4.0利用溶液中未反應(yīng)完的軟錳礦將二價(jià)鐵離子氧化為針鐵礦以脫除。含錳溶液中鉛離子、鋅離子的脫除采用硫化法，脫除后溶液中的鉛離子、鋅離子濃度分別為7.73×10-7和1.28×10-6 mol/L。含錳溶液中鈣離子的脫除采用加入NH4F的方法，脫除后溶液中的鈣離子濃度為0.11×10-5mol/L。進(jìn)行了氧化制備Mn3O4工藝的試驗(yàn)研究，討論了Mn3O4制備過程中的機(jī)理，通過X-衍射分析、熱重分析及能