介孔氧化硅氣凝膠和微孔活性炭的制備、織構及氫氣吸附性能.pdf

1、多孔材料具有密度小、孔隙率高、比表面積大、對氣體有選擇性透過作用的特點，在大分子催化、吸附與分離、納米材料組裝及生物化學等眾多領域具有廣泛的應用前景。作為重要的吸附與分離材料，多孔材料的微觀孔結構以及表面形態(tài)等織構特性對其應用具有決定性的影響。本課題研究了兩種典型的多孔材料，即介孔SiO2氣凝膠和微孔活性炭的制備條件對材料織構的影響、氫氣吸附性能與織構的相互關系。
　　 經溶膠-凝膠過程結合CO2超臨界干燥技術制備了塊狀SiO2

2、氣凝膠。超臨界CO2干燥制備SiO2氣凝膠時，于超臨界干燥前采用液態(tài)CO2循環(huán)萃取溶劑乙醇，研究了液態(tài)CO2循環(huán)壓力對氣凝膠孔結構的影響，采用低溫氮氣吸附、紅外等手段對樣品進行了表征，采用密度函數(shù)理論的表面能分布對材料表面能量不均勻性進行了分析。研究表明，氣凝膠比表面積隨循環(huán)壓力升高而降低，4.5 MPa達到最大值949 m2/g，8.5 MPa下制備的樣品比表面積最小，為678 m2/g。大孔孔容在壓力小于5.5 MPa時占總孔容的6

3、0％以上，并含有豐富中孔，微孔含量極少。壓力高于5.5 MPa時大孔數(shù)量急劇減小，所占比例不足10％，材料由大孔/中孔結構變?yōu)榈湫偷闹锌捉Y構，含有少量大孔和極少微孔，孔形狀由楔形變?yōu)槟繝?。乙醇超臨界干燥制備的SiO2氣凝膠為中孔材料，大孔和微孔含量極少，表面呈現(xiàn)疏水性質。干凝膠為含有少量中孔的微孔材料。SiO2氣凝膠和干凝膠的表面能分布不僅與孔徑大小及其分布有關，還與材料表面官能團種類及其分布有關。孔徑越小，對應的表面能越高，非極性

4、基團對應的表面能較低。乙醇超臨界干燥樣品表面的乙氧基的存在是造成其表面能分布與CO2超臨界干燥樣品和干凝膠樣品表面能分布差異的主要原因。
　　 SiO2氣凝膠對亞甲基藍的液相吸附行為與溫度、吸附時間、溶液濃度以及材料的孔結構和表面能量不均勻性關系密切：孔徑越大吸附速率越快，比表面積和孔容越大，吸附能力越強；表面不均勻程度越高，有效吸附位愈多，吸附能力也越強。低溫下比表面積和孔容等織構參數(shù)是影響吸附能力的主要因素，高溫下溫度的影響

5、強于織構參數(shù)。氣凝膠液相吸附的熱力學過程可用Langmuir模型和Freundlich模型來描述，與前者吻合程度更高。大孔氣凝膠的液相吸附遵循擬一級動力學模型，為吸附初始階段控制過程，中孔氣凝膠的液相吸附遵循擬二級動力學模型，為吸附速率控制過程。
　　 研究了不同植物原料制備活性炭的織構特性，并深入分析了大麻桿和毛竹物理機械性能與微觀結構的關系。經過活化實驗條件的對比，發(fā)現(xiàn)毛竹、大麻桿、椰殼和核桃殼經KOH活化時，比表面積隨活化

6、劑用量的增加、活化溫度的升高和活化時間的延長均呈先增大后減小的變化趨勢。大麻桿基活性炭的最佳制備條件是堿炭質量比為4.5，活化溫度為800℃，活化時間為3.5 h，比表面積高達3241 m2/g。毛竹、椰殼和核桃殼的最佳制備條件均為堿碳質量比5、活化溫度800℃，活化時間3.5 h，所得活性炭最大比表面積分別為3181、2006和1865 m2/g。不同植物原料制備的活性炭均為微孔材料，含有比例不等的少量中孔和大孔。
　　 采用

7、SEM、XRD、低溫氮氣吸附等手段對大麻桿和毛竹炭化物進行表征，同時測定了炭化物的抗壓強度、電阻率、收縮率及產率。大麻桿炭化物的微觀形貌呈現(xiàn)多孔性的骨架結構，由彼此平行且直通的兩種管道構成，管與管之間由管壁隔斷，管壁本身分布著豐富的微孔。與大麻桿相比，毛竹具有宏觀上的竹節(jié)結構和微觀上的竹節(jié)狀膈膜結構，而這種結構在竹子承力過程中能夠起到增強筋的作用，因而大麻桿的抗壓強度遠遠低于毛竹。大麻炭和毛竹炭的石墨化程度均較低，為無定形炭和石墨微晶組

8、成的復合結構。由于大麻炭的石墨化程度低于毛竹炭，并且其直通型的孔道結構不利于電流流動，因而與毛竹炭相比具有較高的電阻率。與毛竹相比，大麻桿密度更低、管束狀結構更為疏松，有利于活化劑的擴散與刻蝕，因而制備的活性炭比表面積更大，孔徑分布更寬。而毛竹的管束結構密集，形成的活性炭結構緊密，孔徑分布較窄，比表面積略低。
　　 以大麻桿500℃炭化料為原料，經KOH化學活化制備不同活化溫度和活化時間的大麻桿基活性炭。發(fā)現(xiàn)活性炭的比表面積和孔

9、容隨活化溫度和活化時間均呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢?；罨瘻囟葘捉Y構的影響強于活化時間，活化溫度超過700℃時，表面化學組成基本不變。硝酸表面氧化不僅使活性炭孔徑變小，孔徑分布變窄，也增加了表面含氧基團的的種類和數(shù)量。乙醇作為溶劑溶解活化劑KOH活化制備大麻桿活性炭的比表面積隨活化劑用量增大先增大后減小，在堿炭比為4時達到最大值。乙醇做溶劑的溶液混合法使活性炭表面含氧基團數(shù)量減少，與硝酸氧化結果恰好相反。球磨混合法和乙醇作為溶劑的溶液混

10、合法都可以有效減小孔徑、窄化孔徑分布，制備的大麻桿活性炭比表面積有所下降。
　　 以三聚氰胺與大麻桿500℃炭化料不同質量比例的混合物為原料，經熱解、KOH活化制備了比表面積1928～3419 m2/g的氮摻雜大麻桿基活性炭。所制備的活性炭比表面積隨三聚氰胺的加入比例的增大先減小、再增大然后又減小，三聚氰胺與原料碳質量比為0.5時比表面積最小，三聚氰胺與原料碳的質量比為1時比表面積達到最大值，然后隨三聚氰胺用量的增大而減小。氮摻

11、雜活性炭的孔徑分布隨三聚氰胺用量的增大先變窄然后變寬，其中中孔部分變化明顯，三聚氰胺質量與原料碳的質量比大于0.7時，2～5 nm中孔含量顯著提高，主要是由于三聚氰胺的分解產物NH3對碳骨架的刻蝕使孔隙發(fā)達。三聚氰胺過量時導致過度刻蝕，造成比表面積有所下降。
　　 氧化硅干凝膠在-196℃、1 bar下的儲氫量最大，為0.73％，氣凝膠的儲氫量介于0.46～0.7％之間，與微孔孔容呈線性變化關系。氧化硅氣凝膠孔徑大，孔徑分布寬，

12、微孔含量少，不具備適宜氫氣吸附的有效孔徑，因而儲氫量遠低于大麻桿活性炭的儲氫量。大麻桿活性炭儲氫量與比表面積和總孔容呈線性關系，氫氣吸附量隨比表面積和孔容的增大而增大，最高達3.28wt％。硝酸氧化使樣品中含氧官能團增加，對氫氣吸附不利，儲氫量降低。氮摻雜活性炭的儲氫量隨比表面積、總孔容呈線性變化關系，氮元素的摻入在低溫下對氫氣吸附影響較小。通過對比不同孔結構、比表面積和孔容的氧化硅凝膠材料及活性炭材料的氫氣吸附數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，低溫下多孔材料