介孔氧化硅氣凝膠和微孔活性炭的制備、織構(gòu)及氫氣吸附性能.pdf

1、多孔材料具有密度小、孔隙率高、比表面積大、對(duì)氣體有選擇性透過(guò)作用的特點(diǎn)，在大分子催化、吸附與分離、納米材料組裝及生物化學(xué)等眾多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。作為重要的吸附與分離材料，多孔材料的微觀孔結(jié)構(gòu)以及表面形態(tài)等織構(gòu)特性對(duì)其應(yīng)用具有決定性的影響。本課題研究了兩種典型的多孔材料，即介孔SiO2氣凝膠和微孔活性炭的制備條件對(duì)材料織構(gòu)的影響、氫氣吸附性能與織構(gòu)的相互關(guān)系。
　　 經(jīng)溶膠-凝膠過(guò)程結(jié)合CO2超臨界干燥技術(shù)制備了塊狀SiO2

2、氣凝膠。超臨界CO2干燥制備SiO2氣凝膠時(shí)，于超臨界干燥前采用液態(tài)CO2循環(huán)萃取溶劑乙醇，研究了液態(tài)CO2循環(huán)壓力對(duì)氣凝膠孔結(jié)構(gòu)的影響，采用低溫氮?dú)馕?、紅外等手段對(duì)樣品進(jìn)行了表征，采用密度函數(shù)理論的表面能分布對(duì)材料表面能量不均勻性進(jìn)行了分析。研究表明，氣凝膠比表面積隨循環(huán)壓力升高而降低，4.5 MPa達(dá)到最大值949 m2/g，8.5 MPa下制備的樣品比表面積最小，為678 m2/g。大孔孔容在壓力小于5.5 MPa時(shí)占總孔容的6

3、0％以上，并含有豐富中孔，微孔含量極少。壓力高于5.5 MPa時(shí)大孔數(shù)量急劇減小，所占比例不足10％，材料由大孔/中孔結(jié)構(gòu)變?yōu)榈湫偷闹锌捉Y(jié)構(gòu)，含有少量大孔和極少微孔，孔形狀由楔形變?yōu)槟繝?。乙醇超臨界干燥制備的SiO2氣凝膠為中孔材料，大孔和微孔含量極少，表面呈現(xiàn)疏水性質(zhì)。干凝膠為含有少量中孔的微孔材料。SiO2氣凝膠和干凝膠的表面能分布不僅與孔徑大小及其分布有關(guān)，還與材料表面官能團(tuán)種類(lèi)及其分布有關(guān)。孔徑越小，對(duì)應(yīng)的表面能越高，非極性

4、基團(tuán)對(duì)應(yīng)的表面能較低。乙醇超臨界干燥樣品表面的乙氧基的存在是造成其表面能分布與CO2超臨界干燥樣品和干凝膠樣品表面能分布差異的主要原因。
　　 SiO2氣凝膠對(duì)亞甲基藍(lán)的液相吸附行為與溫度、吸附時(shí)間、溶液濃度以及材料的孔結(jié)構(gòu)和表面能量不均勻性關(guān)系密切：孔徑越大吸附速率越快，比表面積和孔容越大，吸附能力越強(qiáng)；表面不均勻程度越高，有效吸附位愈多，吸附能力也越強(qiáng)。低溫下比表面積和孔容等織構(gòu)參數(shù)是影響吸附能力的主要因素，高溫下溫度的影響

5、強(qiáng)于織構(gòu)參數(shù)。氣凝膠液相吸附的熱力學(xué)過(guò)程可用Langmuir模型和Freundlich模型來(lái)描述，與前者吻合程度更高。大孔氣凝膠的液相吸附遵循擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，為吸附初始階段控制過(guò)程，中孔氣凝膠的液相吸附遵循擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，為吸附速率控制過(guò)程。
　　 研究了不同植物原料制備活性炭的織構(gòu)特性，并深入分析了大麻桿和毛竹物理機(jī)械性能與微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系。經(jīng)過(guò)活化實(shí)驗(yàn)條件的對(duì)比，發(fā)現(xiàn)毛竹、大麻桿、椰殼和核桃殼經(jīng)KOH活化時(shí)，比表面積隨活化

6、劑用量的增加、活化溫度的升高和活化時(shí)間的延長(zhǎng)均呈先增大后減小的變化趨勢(shì)。大麻桿基活性炭的最佳制備條件是堿炭質(zhì)量比為4.5，活化溫度為800℃，活化時(shí)間為3.5 h，比表面積高達(dá)3241 m2/g。毛竹、椰殼和核桃殼的最佳制備條件均為堿碳質(zhì)量比5、活化溫度800℃，活化時(shí)間3.5 h，所得活性炭最大比表面積分別為3181、2006和1865 m2/g。不同植物原料制備的活性炭均為微孔材料，含有比例不等的少量中孔和大孔。
　　 采用

7、SEM、XRD、低溫氮?dú)馕降仁侄螌?duì)大麻桿和毛竹炭化物進(jìn)行表征，同時(shí)測(cè)定了炭化物的抗壓強(qiáng)度、電阻率、收縮率及產(chǎn)率。大麻桿炭化物的微觀形貌呈現(xiàn)多孔性的骨架結(jié)構(gòu)，由彼此平行且直通的兩種管道構(gòu)成，管與管之間由管壁隔斷，管壁本身分布著豐富的微孔。與大麻桿相比，毛竹具有宏觀上的竹節(jié)結(jié)構(gòu)和微觀上的竹節(jié)狀膈膜結(jié)構(gòu)，而這種結(jié)構(gòu)在竹子承力過(guò)程中能夠起到增強(qiáng)筋的作用，因而大麻桿的抗壓強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于毛竹。大麻炭和毛竹炭的石墨化程度均較低，為無(wú)定形炭和石墨微晶組

8、成的復(fù)合結(jié)構(gòu)。由于大麻炭的石墨化程度低于毛竹炭，并且其直通型的孔道結(jié)構(gòu)不利于電流流動(dòng)，因而與毛竹炭相比具有較高的電阻率。與毛竹相比，大麻桿密度更低、管束狀結(jié)構(gòu)更為疏松，有利于活化劑的擴(kuò)散與刻蝕，因而制備的活性炭比表面積更大，孔徑分布更寬。而毛竹的管束結(jié)構(gòu)密集，形成的活性炭結(jié)構(gòu)緊密，孔徑分布較窄，比表面積略低。
　　 以大麻桿500℃炭化料為原料，經(jīng)KOH化學(xué)活化制備不同活化溫度和活化時(shí)間的大麻桿基活性炭。發(fā)現(xiàn)活性炭的比表面積和孔

9、容隨活化溫度和活化時(shí)間均呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢(shì)?；罨瘻囟葘?duì)孔結(jié)構(gòu)的影響強(qiáng)于活化時(shí)間，活化溫度超過(guò)700℃時(shí)，表面化學(xué)組成基本不變。硝酸表面氧化不僅使活性炭孔徑變小，孔徑分布變窄，也增加了表面含氧基團(tuán)的的種類(lèi)和數(shù)量。乙醇作為溶劑溶解活化劑KOH活化制備大麻桿活性炭的比表面積隨活化劑用量增大先增大后減小，在堿炭比為4時(shí)達(dá)到最大值。乙醇做溶劑的溶液混合法使活性炭表面含氧基團(tuán)數(shù)量減少，與硝酸氧化結(jié)果恰好相反。球磨混合法和乙醇作為溶劑的溶液混

10、合法都可以有效減小孔徑、窄化孔徑分布，制備的大麻桿活性炭比表面積有所下降。
　　 以三聚氰胺與大麻桿500℃炭化料不同質(zhì)量比例的混合物為原料，經(jīng)熱解、KOH活化制備了比表面積1928～3419 m2/g的氮摻雜大麻桿基活性炭。所制備的活性炭比表面積隨三聚氰胺的加入比例的增大先減小、再增大然后又減小，三聚氰胺與原料碳質(zhì)量比為0.5時(shí)比表面積最小，三聚氰胺與原料碳的質(zhì)量比為1時(shí)比表面積達(dá)到最大值，然后隨三聚氰胺用量的增大而減小。氮摻

11、雜活性炭的孔徑分布隨三聚氰胺用量的增大先變窄然后變寬，其中中孔部分變化明顯，三聚氰胺質(zhì)量與原料碳的質(zhì)量比大于0.7時(shí)，2～5 nm中孔含量顯著提高，主要是由于三聚氰胺的分解產(chǎn)物NH3對(duì)碳骨架的刻蝕使孔隙發(fā)達(dá)。三聚氰胺過(guò)量時(shí)導(dǎo)致過(guò)度刻蝕，造成比表面積有所下降。
　　 氧化硅干凝膠在-196℃、1 bar下的儲(chǔ)氫量最大，為0.73％，氣凝膠的儲(chǔ)氫量介于0.46～0.7％之間，與微孔孔容呈線性變化關(guān)系。氧化硅氣凝膠孔徑大，孔徑分布寬，

12、微孔含量少，不具備適宜氫氣吸附的有效孔徑，因而儲(chǔ)氫量遠(yuǎn)低于大麻桿活性炭的儲(chǔ)氫量。大麻桿活性炭?jī)?chǔ)氫量與比表面積和總孔容呈線性關(guān)系，氫氣吸附量隨比表面積和孔容的增大而增大，最高達(dá)3.28wt％。硝酸氧化使樣品中含氧官能團(tuán)增加，對(duì)氫氣吸附不利，儲(chǔ)氫量降低。氮摻雜活性炭的儲(chǔ)氫量隨比表面積、總孔容呈線性變化關(guān)系，氮元素的摻入在低溫下對(duì)氫氣吸附影響較小。通過(guò)對(duì)比不同孔結(jié)構(gòu)、比表面積和孔容的氧化硅凝膠材料及活性炭材料的氫氣吸附數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，低溫下多孔材料