微納結構LiMn2O4的可控合成及其電化學性能研究.pdf

1、尖晶石LiMn2O4被認為是最具大規(guī)模商業(yè)化前景的鋰離子電池正極材料之一。面臨LiMn2O4的高功率研究與應用,如動力電池,其限制是高倍率性能。目前,微納結構的電極材料被認為是最實用的選擇之一,因為這種結構同時表現(xiàn)出納米級組裝模塊和微米級整體結構這一特點,前者有利于改善鋰離子擴散動力學和高容量的獲得,而后者可保證整體結構的穩(wěn)定性。
　　 本論文的主要目標是設計一種簡單有效的自模板合成方法,制備出不同顆粒尺寸和形貌可控的微納結構的

2、LiMn2O4,以期改善高倍率性能與循環(huán)穩(wěn)定性。通過控制自模板的形貌、結構與熱處理條件,合成了一維和三維的LiMn2O4微納結構,包括單晶納米管、摻雜改性的單晶納米管、三維雙殼中空微球等,并探索其結構與其電化學性能的關系。此外,基于自模板法,制備了MnO/C共軸納米管并作為鋰離子電池負極材料。主要研究內容與結果如下:
　　 1.高倍率性能和循環(huán)性能的LiMn2O4單晶納米管的合成。以β-MnO2納米管為自模板,合成了LiMn2O

3、4單晶納米管,其管徑約600 nm,壁厚約200 nm,長度1-4μm。結果表明,LiMn2O4單晶納米管表現(xiàn)出優(yōu)異的高倍率性能、循環(huán)性能和良好的結構穩(wěn)定性。10 C的倍率下,該材料能夠表現(xiàn)出80 mAh g-1的放電容量,在5 C倍率下,1500次循環(huán)后,該材料表現(xiàn)出了70％的容量保持率。一維LiMn2O4單晶納米管結構,在徑向表現(xiàn)出納米結構單元(約200 nm),在軸向表現(xiàn)出微米級(1-4μm),因此,這種材料不僅能夠保證快速的鋰離

4、子擴散,而且保證了較高的整體結構穩(wěn)定性。而且,一維管狀的單晶結構也有利于改善其高倍率性能。
　　 2.具有良好高溫性能的Al摻雜LiAlxMn2-xO4單晶納米管和高比能量的Ni摻雜LiNi0.2Mn1.8O4單晶納米管的合成。為進一步改善LiMn2O4單晶納米管的高溫性能與比能量,分別采用β-MnO2為自模板,結合高溫固相法制備出Al摻雜LiAlxMn2-xO4(X=0.1,0.2,0.3)單晶納米管和Ni摻雜的LiNi0.2

5、Mn1.8O4單晶納米管。結果表明,LiAl0.1Mn1.9O4單晶納米管表現(xiàn)出最好的高倍率性能和高溫性能,在10 C電流倍率下,顯示80 mAh g-1(25℃)和70 mAh g-1(55℃)以上的放電比容量.在55℃,5 C倍率下,200次循環(huán)后,具有80％的容量保持率。與LiMn2O4單晶納米管及LiAl0.1Mn1.9O4相比,LiNi0.2Mn1.8O4單晶納米管,表現(xiàn)出了更高的比能量。
　　 3.雙殼中空的微納結構

6、LiMn2O4的合成及優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能。采用沉淀法制備的MnCO3微球作為自模板,利用形成MnCO3微球內核與外殼中納米粒子活性差異,通過控制MnCO3微球的預焙燒溫度和時間,以形成不同殼厚的多級MnCO3@MuO2@MnCO3@MnO2核殼結構,經酸處理和高溫固相反應制備出雙殼中空微納結構的LiMn2O4。這種微納米結構的LiMn2O4,直徑約4μm,內外殼均由納米顆粒組成,大小100-400 nm。結果表明,當MnCO3在3

7、50℃預焙燒4 h,制備的雙殼中空微納結構LiMn2O4具有最優(yōu)的電化學性能。10 C倍率下,表現(xiàn)出94 mAh g-1的放電比容量。在5 C倍率下,800次循環(huán)后,具有近80％的容量保持率。良好的電化學性能歸因于其多級微納結構,不僅表現(xiàn)出納米效應,而且微米級的結構保證了整體結構的穩(wěn)定性。而且,這種特殊的雙殼中空結構有利于電解液的滲透和鋰離子擴散,也可以緩沖充放電過程所帶來的體積變化效應,從而獲得了較高的倍率性能與循環(huán)性能。