碳納米管與聚酰亞胺界面優(yōu)化、分子動(dòng)力學(xué)模擬及其復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)性能表征.pdf

1、碳納米管的獨(dú)特結(jié)構(gòu)賦予了它特殊的力學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)性能，作為下一代多功能性復(fù)合材料的主體材料而備受關(guān)注。為了能夠最大限度的利用碳納米管的高強(qiáng)高韌的特性，成功解決碳納米管分散、取向和界面問題因而成為重要的研究課題。同時(shí)，聚酰亞胺作為一種耐高溫型樹脂，在航空航天領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊，將這兩者性能優(yōu)異的材料組合制備復(fù)合材料，將會(huì)在多功能復(fù)合材料領(lǐng)域具有極大發(fā)展前景。但從目前已有的文獻(xiàn)報(bào)道中可以看出，關(guān)于碳納米管與聚酰亞胺復(fù)合材料的界面研究還相當(dāng)有限

2、，制備復(fù)合材料的方法也局限于將碳納米管短纖分散于聚酰亞胺樹脂中，獲得纖維體積含量較低的復(fù)合材料。由于在復(fù)合材料中，增強(qiáng)體的形態(tài)、含量，以及增強(qiáng)體與基體間的界面對復(fù)合材料性能起到至關(guān)重要的影響，因此，本論文從改變碳納米管結(jié)構(gòu)和改善碳納米管與聚酰亞胺界面的角度入手，旨在解決存在于傳統(tǒng)碳納米管復(fù)合材料中的分散、取向和界面問題。采用分子動(dòng)力學(xué)模擬從微觀角度深入探討碳納米管與聚酰亞胺樹脂間的界面結(jié)合，以及利用等離子處理方法改善界面作用，提升復(fù)合材

3、料的機(jī)械性能，并采用一種新型復(fù)合材料成型方法（噴覆卷繞法）制備單向碳納米管增強(qiáng)聚酰亞胺復(fù)合材料，解決碳納米管分散、取向和低纖維體積含量的問題，提高碳納米管復(fù)合材料的力學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)性能。基于此，本文對于碳納米管增強(qiáng)聚酰亞胺復(fù)合材料的研究從解決影響性能的本質(zhì)入手，采用實(shí)驗(yàn)與分子動(dòng)力學(xué)模擬兩種手段，揭示改善復(fù)合材料界面與結(jié)構(gòu)的方法，具有極為重要的指導(dǎo)意義。圍繞該主題，課題開展的研究工作具體如下:
　　(1)為了改善碳納米管與聚酰亞胺樹

4、脂的界面性能，采用常壓射流等離子體處理碳納米管集合體（碳納米管紙）。碳納米管經(jīng)過分散、抽濾、烘干后得到厚度為70μm的碳納米管紙，然后經(jīng)由含氧等離子體處理后制備聚酰亞胺復(fù)合材料。處理前后的碳納米管紙樣品采用SEM、XPS、靜態(tài)接觸角測試表征其表面形態(tài)及親水性變化，結(jié)果表明，等離子體在不影響碳納米管紙整體結(jié)構(gòu)的同時(shí)有效“切斷”碳納米管頭端，增加碳納米管與樹脂基體的納米機(jī)械鎖結(jié)。含氧等離子處理可增加碳納米管紙表面親水基團(tuán)數(shù)量，靜態(tài)接觸角從1

5、23.2°到35.2°，由拒水性轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性?；谌缟蠙C(jī)械鎖結(jié)和親水性提高兩方面的協(xié)同作用，復(fù)合材料在拉伸強(qiáng)力和模量方面體現(xiàn)出明顯的提升，拉伸斷裂界面也比未處理樣品顯示出更少的抽拔狀態(tài)，體現(xiàn)出含氧等離子體處理可有效的改善碳納米管與聚酰亞胺樹脂的界面，使碳納米管作為增強(qiáng)體更有效的承力。與此同時(shí)，復(fù)合材料的耐高溫性質(zhì)在等離子處理前后并未發(fā)生改變，在500℃前復(fù)合材料并未發(fā)生明顯質(zhì)量損失。
　　(2)為了研究碳納米管結(jié)構(gòu)對復(fù)合材料的性能

6、影響，我們采用超取向碳納米管陣列制備單向碳納米管復(fù)合材料預(yù)浸料，并對預(yù)浸料進(jìn)行拉伸預(yù)處理，已達(dá)到改善復(fù)合材料性能的目的。由于超取向碳納米管陣列間很強(qiáng)的范德華力存在，可以抽出連續(xù)如長絲束般的碳納米管片層，其間所有碳納米管的取向一致，均沿長度方向有序排列，這一結(jié)構(gòu)特性大大增強(qiáng)了電子和光子在碳納米管中的傳播。與以往傳統(tǒng)碳納米管短纖增強(qiáng)復(fù)合材料不同，這種連續(xù)結(jié)構(gòu)不僅可以解決碳納米管分散和取向問題，而且可以制備高纖維體積含量的復(fù)合材料，這對于提升

7、碳納米管各方面性能均有重要意義。預(yù)拉伸處理進(jìn)一步改善了碳納米管內(nèi)部的取向和整體緊實(shí)度，將復(fù)合材料性能進(jìn)一步提升。當(dāng)碳納米管的取向度和緊實(shí)度提高時(shí)，復(fù)合材料在楊氏模量、導(dǎo)電率、面內(nèi)熱傳導(dǎo)系數(shù)方面，分別有262.0％，45.1％，69.0％的提高。導(dǎo)電率和面內(nèi)熱傳導(dǎo)系數(shù)更達(dá)到了以往碳納米管短纖復(fù)合材料無法達(dá)到的數(shù)值，分別為265.9S/cm和31.1W/mK。
　　(3)為了更為深入的探明碳納米管與聚酰亞胺間的作用機(jī)理，尤其是分子級(jí)別

8、的相互作用，并為復(fù)合材料設(shè)計(jì)提供理論依據(jù)，我們采用分子動(dòng)力學(xué)模擬技術(shù)開展研究。分子動(dòng)力學(xué)模擬技術(shù)是一種新興的研究納米級(jí)別相互作用的技術(shù)。本研究中，采用這種模擬技術(shù)模擬單根碳納米管與聚酰亞胺間的抽拔，并根據(jù)體系能量變化分析碳納米管與聚酰亞胺的作用機(jī)理，以及碳納米管管壁數(shù)量對抽拔過程的影響，最終計(jì)算得到界面剪切強(qiáng)力數(shù)值。在模擬單根碳納米管與單根聚酰亞胺長鏈的過程中，發(fā)現(xiàn)兩者具有強(qiáng)烈的相互作用力，這種相互作用力直接對抽拔過程產(chǎn)生影響。此外，當(dāng)

9、施加不同大小的力試圖抽拔碳納米管時(shí)，我們發(fā)現(xiàn)臨界拉力值的存在，即只有當(dāng)拉力值大于臨界拉力值時(shí)，抽拔過程才能夠完成。影響這種臨界拉力值的主要因素是碳納米管管壁數(shù)量，單壁與雙壁碳納米管具有相同的臨界拉力值，但三壁碳納米管所需的臨界拉力值要大于前兩者。同時(shí)，類似的趨勢也在抽拔位移中得到體現(xiàn)，這主要是由于碳納米管管壁間的范德華力造成了碳納米管與聚酰亞胺基體間的相互作用能差異，這種差異在單壁和雙壁碳納米管間較小，而對于三壁碳納米管則較明顯。最終經(jīng)

10、模擬計(jì)算所得的在不同拉力值作用下的界面剪切強(qiáng)力處于2～19MPa這個(gè)范圍，符合碳納米管增強(qiáng)復(fù)合材料在以往實(shí)驗(yàn)和模擬中數(shù)值的合理范圍。
　　(4)碳納米管體積含量對于碳納米管復(fù)合材料的力學(xué)性能影響眾所周知，即隨著碳納米管含量的增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)力和初始模量相應(yīng)增加。但碳納米管體積含量的增加是否會(huì)影響聚合物結(jié)構(gòu)及鏈段取向及怎樣影響，則是一個(gè)需要從微觀作用機(jī)理進(jìn)行研究的問題，但在以往的研究中未得到充分的研究。因此，我們采用分子動(dòng)力學(xué)

11、模擬這一手段，擬在分子級(jí)別對這一問題進(jìn)行探討和分析。首先我們建立不同碳納米管體積含量和純聚酰亞胺的模型，在單軸向拉伸狀態(tài)下觀察體系的模量變化，并在傳統(tǒng)計(jì)算纖維體積含量的公式基礎(chǔ)上進(jìn)行修正，將碳納米管與聚酰亞胺的界面作為孔隙討論，精確纖維體積含量的計(jì)算。同時(shí)利用結(jié)晶態(tài)和非晶態(tài)聚酰亞胺兩種模型模擬真實(shí)聚酰亞胺半晶態(tài)結(jié)構(gòu)，利用“混合定律”計(jì)算隨碳納米管體積含量的變化和聚酰亞胺結(jié)晶度的變化。模擬最終得到的趨勢能夠很好驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)中關(guān)于碳納米管在聚合