仿酶催化劑的合成及其在棉織物印染加工中的應(yīng)用研究.pdf

1、仿酶催化劑是從天然酶中挑選出起主導(dǎo)作用的活性金屬中心和配體，經(jīng)過(guò)化學(xué)合成的一類(lèi)非蛋白質(zhì)催化劑，其制備簡(jiǎn)單，穩(wěn)定性高，且用量極小，在反應(yīng)過(guò)程中不產(chǎn)生有毒有害的副產(chǎn)物。仿酶催化劑已在紙漿漂白以及衣物洗滌中有所應(yīng)用，但在印染加工中應(yīng)用較少。在此背景下，本論文根據(jù)過(guò)氧化物酶結(jié)構(gòu)特征合成了四大類(lèi)共19種金屬配合物仿酶催化劑來(lái)替代過(guò)氧化物酶，研究了它們?cè)诿蘅椢锏蜏仄准叭旧蟮蜏厍逑粗械膽?yīng)用和作用機(jī)理，以期能夠在達(dá)到較好應(yīng)用效果的前提下降低印染加工

2、的溫度，同時(shí)進(jìn)一步指導(dǎo)新型高效仿酶催化劑的研制。
　　論文首先合成了6種卟啉/酞菁類(lèi)仿酶催化劑，分別是四(4-磺酸基苯基)卟啉的錳、鐵、鈷配合物（MnTPPS、FeTPPS、CoTPPS）以及四羧基酞菁的錳、鐵、鈷配合物（MnPcTc，F(xiàn)ePcTc，CoPcTc）。隨后，研究了不同配體，不同活性中心仿酶催化劑在棉織物低溫漂白中的催化性能與作用機(jī)理。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，四磺酸基卟啉鈷配合物
　　（CoTPPS）催化過(guò)氧化氫活性最高，在最

3、佳工藝條件下，CoTPPS催化過(guò)氧化氫漂白后織物的白度為55.1％，比未加仿酶催化劑時(shí)的白度提高3.9%，比傳統(tǒng)工藝降低了35℃，表明卟啉/酞菁類(lèi)仿酶催化劑具有一定催化能力，但用于工業(yè)化生產(chǎn)還有一定差距。
　　大環(huán)多胺類(lèi)仿酶催化劑也具有很高的催化活性，因此本文合成了6種大環(huán)多胺類(lèi)仿酶催化劑，分別是1,4,7-三甲基-三氮雜環(huán)壬烷錳、鐵配合物（MnTACN、FeTACN），1,4,7,10-四甲基-四氮雜環(huán)十二烷錳、鐵配合物（MnM

4、e4cyclen、FeMe4cyclen），六甲基四氮十四烷錳、鐵配合物（MnTETA、FeTETA），并研究了它們?cè)诿蘅椢锏蜏仄字械拇呋阅芘c作用機(jī)理。結(jié)果表明，1,4,7-三甲基-三氮雜環(huán)壬烷雙核錳（MnTACN）催化漂白效果最好，最佳漂白工藝條件為MnTACN12μmol/L，30%H2O28g/L，穩(wěn)定劑1g/L，滲透劑1g/L，pH值11，60℃，60min，漂白后最佳白度能達(dá)到62.8%，比未加催化劑的白度提高了10%，比

5、常規(guī)漂白工藝溫度降低35℃。為了進(jìn)一步增加漂白的效果，論文引入了催化劑/活化劑復(fù)配體系，利用等白度法探討了催化劑/活化劑復(fù)配漂白體系的協(xié)同效應(yīng)，結(jié)果表明兩種活化劑N-4(三乙基銨甲撐)苯?；簝?nèi)酰胺（TBCC）、四乙酰乙二胺（TAED）與MnTACN均具有協(xié)同效應(yīng)。采用TAED/MnTACN復(fù)配漂白體系漂白后，在60℃時(shí)，織物最高白度可以達(dá)到65%，比未加催化劑的白度提高了12.2%。對(duì)復(fù)配漂白體系的催化漂白機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)，活化劑的加入促

6、進(jìn)了仿酶催化劑高價(jià)態(tài)錳Mn(v)的形成，提高了漂白的效率，本工藝可用于染深色棉織物的漂白過(guò)程。
　　由于大環(huán)多胺類(lèi)仿酶催化劑制備復(fù)雜的缺點(diǎn)，論文又開(kāi)發(fā)了合成過(guò)程簡(jiǎn)單，漂白活性更高的多吡啶類(lèi)仿酶催化劑，分別合成了三聯(lián)吡啶錳、銅配合物（MnTPY、CuTPY），三（2-氨基吡啶）胺錳、銅配合物（MnTPMA、CuTPMA），四吡啶乙二胺錳、銅配合物（MnTPEN、CuTPEN），并研究了它們?cè)诿蘅椢锏蜏仄字械拇呋阅芘c作用機(jī)理。結(jié)果

7、表明，三（2-氨基吡啶）胺銅配合物（CuTPMA）催化劑活性最好，在其最佳漂白工藝條件下：30%H2O210g/L，燒堿2g/L， CuTPMA20μmol/L，穩(wěn)定劑0.5g/L，精練劑0.5g/L，70℃，60min，漂白后織物白度能達(dá)到72%，白度增加了11%，顯示了較好的應(yīng)用效果，該仿酶催化劑可將漂白的溫度降低到70℃。對(duì)仿酶催化劑的催化機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)，漂白過(guò)程中生成的Cu(Ⅰ)TPMA(OOH)是漂白的活性物質(zhì)。此催化劑可用于染

8、淺色棉織物漂白過(guò)程，具有較好的應(yīng)用前景。
　　四酰胺大環(huán)類(lèi)仿酶催化劑同樣具有很高的催化活性，本論文合成了四酰胺大環(huán)鐵配合物（FeTAML)，并進(jìn)行了氧化清洗性能研究。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)四酰胺大環(huán)鐵（FeTAML)仿酶催化劑脫色效果較好，因此將其應(yīng)用于棉織物染色后低溫清洗中，構(gòu)建FeTAML/Na2CO3/H2O2催化氧化清洗體系，并研究了其氧化清洗工藝與機(jī)理。結(jié)果表明，25℃時(shí)，加入1μmol/L的FeTAML后，8種活性染料均能迅速脫色，

9、顯示了極高的催化氧化活性。隨后利用單因素實(shí)驗(yàn)，得到了氧化清洗最佳工藝條件，30%H2O20.8g/L，Na2CO31.5g/L，F(xiàn)eTAML3.2μmol/L，溫度為50℃，清洗時(shí)間10min。催化氧化清洗后棉織物各項(xiàng)指標(biāo)與常規(guī)皂洗相當(dāng)，濕摩擦牢度還可提高半級(jí)，更為重要的是，催化氧化清洗比常規(guī)皂洗的溫度降低了45℃，氧化清洗后殘液吸光度與COD較常規(guī)皂洗減少了60%以上。可將此仿酶催化氧化清洗工藝用于棉織物皂洗中。對(duì)氧化清洗機(jī)理研究表明