不同溶劑體系下含氯對位芳香族聚酰胺的合成及紡絲性能研究.pdf

1、對位芳香族聚酰胺纖維具有優(yōu)異的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性等特性。但對于剛性鏈的芳香族聚酰胺，它們的溶解性相對比較差。如聚對苯二甲酰對苯二胺（PPTA）只能溶解在濃硫酸類強(qiáng)極性溶劑中，這對紡絲工藝及設(shè)備都有較高的要求，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。本研究通過向PPTA分子主鏈上引入氯取代側(cè)基來改善其溶解性，采用低溫溶液縮聚法得到了含氯對位芳香族聚酰胺（Cl-PPTA）溶液，研究了溶液的流變性能，采用一步法對制備的溶液進(jìn)行濕法紡絲制備了Cl-PPT

2、A纖維，研究了制得纖維的結(jié)構(gòu)性能，并與成品PPTA纖維進(jìn)行了比較。
　　首先，本論文首先研究了N-甲基吡咯烷酮（NMP）/助溶劑（LiCl或CaCl2）體系中鄰氯對苯二胺（Cl-PPD）與對苯二甲酰氯（TPC）的低溫溶液聚合工藝。通過考察單體摩爾濃度、初始反應(yīng)溫度、助溶劑含量、單體摩爾配比、反應(yīng)時(shí)間等聚合條件對Cl-PPTA比濃對數(shù)黏度（ηinh）的影響，獲得了不同溶劑體系下Cl-PPTA低溫溶液聚合的最佳工藝為：NMP/CaCl

3、2體系中Cl-PPD單體摩爾濃度為0.35mol/L，初始反應(yīng)溫度為-5℃，TPC與Cl-PPD摩爾比1.001，CaCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)4％，反應(yīng)時(shí)間為20min；NMP/LiCl體系中Cl-PPD單體摩爾濃度為0.25mol/L，初始反應(yīng)溫度為-15~-8℃，TPC與Cl-PPD摩爾比1.001， LiCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3~4wt%，反應(yīng)時(shí)間為30min。相對于NMP/CaCl2體系，NMP/LiCl體系更易獲得相對分子質(zhì)量較高的 Cl-PP

4、TA，最佳條件下制得Cl-PPTA的比濃對數(shù)黏度達(dá)2.38dL/g。通過紅外光譜分析表征了制得聚合體的化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn) Cl-PPTA譜圖中除存在氯取代基的特征吸收峰之外，其余特征峰與成品PPTA纖維完全一致，說明合成出了目標(biāo)聚合物Cl-PPTA。
　　其次，本論文研究了制得Cl-PPTA溶液的穩(wěn)態(tài)和動態(tài)流變特性，探討了溶液溫度、聚合物濃度和相對分子質(zhì)量對溶液表觀黏度、儲能模量、損耗模量和損耗角正切等的影響，并擬合得到了溶液非牛頓指數(shù)

5、、黏流活化能和凝膠點(diǎn)等參數(shù)。結(jié)果表明：Cl-PPTA溶液均為假塑性流體，表現(xiàn)出切力變稀現(xiàn)象，溶液黏度隨溫度的升高而下降，隨溶液濃度或 Cl-PPTA相對分子質(zhì)量的增大而增大；溶液非牛頓指數(shù) n隨溶液溫度的升高而增大，隨溶液濃度或聚合體相對分子質(zhì)量的增大而減小。相對于NMP/LiCl體系，NMP/CaCl2體系Cl-PPTA溶液的非牛頓特性受溫度影響相對更明顯，并且其黏流活化能也較高，且隨著剪切速率的變化較明顯。另外 Cl-PPTA溶液的

6、G'和G"均隨著溶液濃度或Cl-PPTA相對分子質(zhì)量的增大而增加，隨溫度的升高而減??；而tanδ變化趨勢則反之。同時(shí)隨著溶液溫度的升高，Cl-PPTA溶液的凝膠點(diǎn)向高角頻率方向移動。而且 NMP/CaCl2體系凝膠點(diǎn)在相對較高溫度變化不大，NMP/LiCl體系則在相對較低溫度下變化不大。
　　最后，直接采用一步法制得的 Cl-PPTA溶液通過濕法紡絲制備出了Cl-PPTA纖維。利用掃描電子顯微鏡（SEM）、纖維強(qiáng)伸度測試、聲速取向

7、、X-射線衍射（XRD）、熱失重分析（TGA）、極限氧指數(shù)（LOI）測定等對制得纖維的結(jié)構(gòu)性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：相對于NMP/CaCl2體系，NMP/LiCl體系下所制得的纖維結(jié)構(gòu)更致密，表面更光滑，并且纖維力學(xué)性能也更優(yōu)異。高溫張緊熱處理后，兩纖維聲速取向增大，結(jié)晶度提高，纖維力學(xué)性能得到提高。另外，所制得的Cl-PPTA纖維耐熱性能和阻燃性能得到較大提高，在400℃之前兩種 Cl-PPTA初生纖維的熱分解失重率均低于成品 PPT