石墨烯基超級(jí)電容器電極材料的制備及性能研究.pdf

1、現(xiàn)應(yīng)用于混合電動(dòng)車(chē)、電動(dòng)車(chē)、便攜式電子設(shè)備和后備電源的超級(jí)電容器，是可以高效地進(jìn)行電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)的技術(shù)，超級(jí)電容器的性能主要取決于其電極材料。石墨烯作為二維碳材料，具有較大的理論表面積和較快的導(dǎo)電能力。既可以作為理想的電極材料應(yīng)用于雙電層電容器，也可以作為基體材料與金屬氧化物或氫氧化物復(fù)合制備成能提供準(zhǔn)電容的電極材料。本文針對(duì)此進(jìn)行了如下研究：
　　利用改進(jìn)的Hummers法將鱗片石墨氧化生成氧化石墨，然后采用乙醇作為溶劑，

2、通過(guò)溶劑熱方法將氧化石墨還原為石墨烯層，并研究反應(yīng)時(shí)間和溫度變化對(duì)所制石墨烯層結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的影響。延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間和提高溫度，有利于氧化石墨脫去更多的含氧基團(tuán)，恢復(fù)共軛π鍵結(jié)構(gòu)以及石墨烯層上的電子通路，提高石墨烯層電子導(dǎo)電能力，進(jìn)而增加其比電容值。在溫度493 K下反應(yīng)10 h制備的石墨烯層是透明、有褶皺和折疊的2~6層混雜的石墨烯。當(dāng)電流密度為0.1 A/g時(shí)，在6 mol/L KOH溶液中的比電容值是186 F/g。在電流密度0.1

3、、0.4、0.8和1.2 A/g下依次各恒流充放電循環(huán)50次后，比電容保持率達(dá)到78％；而電極在大電流密度1.2 A/g下循環(huán)2000次后，比電容值僅衰減了2.5%。在電流密度1.2 A/g下循環(huán)第1次和第2000次后，石墨烯層仍具有較小的內(nèi)阻和電荷傳遞電阻，說(shuō)明石墨烯層具有優(yōu)良的電化學(xué)性能，適合作為雙電層電容器的電極材料。
　　采用化學(xué)方法在石墨烯層上沉積納米級(jí)氫氧化鎳，制備出氫氧化鎳-石墨烯層二元復(fù)合物。一方面，利用氫氧化鎳在

4、堿性電解液中發(fā)生的氧化還原反應(yīng)，提供更多電容容量；另一方面，利用石墨烯與氫氧化鎳復(fù)合，克服氫氧化鎳本身較低的電導(dǎo)率和大電流密度下循環(huán)穩(wěn)定性較差的缺點(diǎn)。二元復(fù)合物在6 mol/L KOH溶液中，當(dāng)電流密度為0.2 A/g時(shí)的比電容值為959 F/g，并且在電流密度0.2、0.4、0.6、0.8、1.0和1.2 A/g下，依次各恒流充放電循環(huán)20次后，比電容保持率為68.45%。
　　針對(duì)經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間溶劑熱反應(yīng)制備的石墨烯層，在乙醇溶劑

5、中易發(fā)生重新團(tuán)聚的問(wèn)題。首先采用超聲作用將氧化石墨和經(jīng)過(guò)混酸預(yù)處理過(guò)的碳納米管在乙醇溶劑中均勻地分散；然后在溫度473 K下，通過(guò)溶劑熱反應(yīng)10 h合成石墨烯層-碳納米管二元復(fù)合物。加入15 mass%的碳納米管阻礙了石墨烯層的團(tuán)聚，使上述二元復(fù)合物的BET表面積（109.07 m2/g）高于在相同反應(yīng)條件下所制純石墨烯層的BET表面積（32.06 m2/g）。
　　為了進(jìn)一步提高電極材料的電容容量，通過(guò)溶液沉淀法在石墨烯層-碳納

6、米管二元復(fù)合物原位上生成納米尺寸的氫氧化鎳，形成了氫氧化鎳-石墨烯層-碳納米管三元復(fù)合物。這種結(jié)構(gòu)一方面使嵌入石墨烯層-碳納米管導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中的氫氧化鎳有充分的電子導(dǎo)電接觸；另一方面，利用石墨烯層-碳納米管網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)緩沖氫氧化鎳在大電流密度下的體積膨脹，避免氫氧化鎳從集流體上脫落。三元復(fù)合物在電流密度0.2 A/g下，在6 mol/L KOH溶液中的比電容值是1170 F/g。以三元復(fù)合物為活性材料的電極在電流密度0.2、0.4、0.6、0.

7、8、1.0和1.2 A/g下依次各恒流充放電循環(huán)20次后，相對(duì)于純氫氧化鎳的比電容保持率（25.48%），三元復(fù)合物的比電容保持率為73.04%，具有較好的倍率性能。同時(shí)，以三元復(fù)合物為活性材料的電極在電流密度1.2 A/g下循環(huán)1000次后，比電容值僅衰減了20.03%。這顯示氫氧化鎳-石墨烯層-碳納米管三元復(fù)合物有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。其作為超級(jí)電容器的電極材料，具有廣闊的應(yīng)用前景。
　　利用乙醇為溶劑，在溫度473 K下通過(guò)一步

8、溶劑熱反應(yīng)10 h，將醋酸錳分解生成的四氧化三錳納米粒子，負(fù)載在由氧化石墨還原生成的石墨烯層上，形成四氧化三錳納米粒子-石墨烯層二元復(fù)合物。石墨烯層與四氧化三錳納米粒子接觸可提高其電子導(dǎo)電能力，而通過(guò)四氧化三錳納米粒子的氧化還原反應(yīng)又能提高二元復(fù)合物的比電容值。同時(shí)，研究了原料中Mn2+與氧化石墨不同的質(zhì)量配比對(duì)所制二元復(fù)合物電化學(xué)性能的影響。當(dāng)Mn2+與氧化石墨的質(zhì)量百分比為10:90時(shí)，制備的二元復(fù)合物在掃速為2 mV/s時(shí)，在6