ZnO納米線陣列的可控制備及氣敏性研究.pdf

1、氧化鋅(ZnO)是一種重要的直接帶隙n型半導體材料，廣泛應用于制造場效應管、氣體傳感器和太陽能電池等光電子器件領域。在ZnO納米材料的眾多結構中，ZnO納米線由于具有較高的電導率和較大的表面積是構建超高靈敏度氣體傳感器的理想材料。但是，目前基于ZnO納米線制造的氣體傳感器仍然存在靈敏度低、工作溫度高，響應速度慢等問題，這在一定程度上影響了ZnO氣敏材料的發(fā)展。為了提高ZnO納米線的氣敏性能，可以利用具有催化活性的金屬材料對其內部的能帶結

2、構或載流子濃度進行調控，也可以通過增加其表面積使單位時間內有更多的氣體分子參與吸附或脫附反應。因此，研究具有良好催化特性的金屬材料對ZnO納米線的敏化機理并實現(xiàn)具有更大表面積復合材料的制備與應用顯得尤為重要。
　　本論文以ZnO納米線陣列的可控生長及相關氣敏性能為研究對象，采用密度泛函理論與水熱法制備相結合的方式，探索了利用催化劑Pd摻雜和負載兩種敏化方式對ZnO納米線的表面形貌以及能帶結構的調控機制，明確了不同敏化方式的特點與優(yōu)

3、勢;揭示了Pd作為敏化材料對ZnO納米線氣敏性能提高的本質原因;建立了一套相對比較可靠地從理論研究到實驗驗證闡述催化劑Pd對ZnO納米線氣敏性能調控的理論，最后提出了一種可以可控制備具有更大表面積的超長ZnO納米線陣列的方案，并進行了初步的氣敏測試。論文的主要結論如下:
　　(1)采用第一性原理從理論上研究了氣體分子在Pd原子負載的ZnO納米線表面的吸附機理。研究表明，當乙醇分子吸附于Pd修飾的無缺陷ZnO納米線表面時，Pd原子與

4、乙醇分子羥基中的O原子發(fā)生了較強的相互作用，費米能級附近的態(tài)密度發(fā)生了顯著變化;當ZnO納米線表面存在氧空位時，其能帶寬度由0.83 eV減小到0.75 eV，表明納米線在氧空位處產(chǎn)生了更高活性的點位，體系表現(xiàn)出更多的金屬特性;通過進一步研究乙醇、丙酮和甲醇分子在含氧空位ZnO納米線表面的吸附情況，發(fā)現(xiàn)體系對乙醇分子的吸附能最大，而且能帶寬度最小，這使得電子更容易從價帶躍遷到導帶中參與電荷交換，對于提高氣體檢測的靈敏度是非常有利的。

5、r>　　(2)利用水熱法在叉指電極表面制備出了Pd摻雜（摻雜量分別為0、0.25、0.5、1和2 at.％）的ZnO納米線陣列。研究表明，ZnO納米線的直徑隨PdCl2溶液濃度的增加而呈先減小后增大的趨勢。我們提出這種形貌的變化是由于低濃度時溶液中的Pd2+離子促進了ZnO納米線沿[0001]晶向的生長;而當PdCl2的濃度較高時，隨著溶液中Pd2+離子的消耗，大量Cl-離子在靜電力的作用下將與Zn2+結合，從而抑制了ZnO納米線沿軸向

6、方向的生長。氣敏測試結果表明，Pd摻雜量為0.25 at.％的氣敏元件對乙醇氣體具有最佳的氣敏性能，其在工作溫度和靈敏度（分別為325℃和8.17）方面明顯優(yōu)于純凈的ZnO納米線（分別為450℃和3.91）。
　　(3)通過表面修飾的方法制備了Pd納米顆粒負載（負載量為0、0.5、1.3和3.1 at.％）的ZnO納米線陣列。并用于對200 ppm的乙醇、丙酮、甲醇、甲烷和一氧化碳氣體的氣敏性測試。測試結果表明，Pd負載的ZnO納

7、米線陣列在一氧化碳和甲烷為干擾氣體的氣氛中對乙醇具有最佳的選擇性;當Pd的含量為1.3 at.％時，器件對乙醇的最高靈敏度為4.23，響應恢復時間分別為9s和9s，且其檢測下限達到了1 ppm。
　　(4)為了進一步增加材料的表面積，利用微流控技術在微通道內實現(xiàn)了超長（11μm，生長6h）ZnO納米線陣列的制備。分別從理論與實驗上證明了微通道中分布不均勻的流速場會對ZnO納米線的生長產(chǎn)生很大影響?？傮w上是納米線在通道中部和入口處的

8、直徑較粗，而在兩個側壁和出口處的直徑較細。我們提出，這樣的形貌特性與生長液中PEI的受熱分解速度有很大關系。氣敏測試表明，這種超長的ZnO納米線陣列在475℃時對200ppm的丙酮、甲醇和乙醇氣體的最大靈敏度分別為8.26、3.58和4.09，對應的響應恢復時間分別為9s和5s、9s和10s以及7s和11s。
　　本論文通過以上四個部分的工作，較系統(tǒng)地從機理以及實驗方面闡述了催化劑Pd對ZnO納米線陣列氣敏性能改善所起到的關鍵作用