可拉伸超級(jí)電容器電極用聚吡咯涂層織物的研究.pdf

1、紡織技術(shù)與信息技術(shù)、電子技術(shù)及納米技術(shù)等的結(jié)合，賦予紡織品更多的附加功能，使得紡織品朝著智能化的方向發(fā)展，成為“智能紡織品”。智能紡織品包含傳感、驅(qū)動(dòng)、計(jì)算及提供能源等功能，其植入設(shè)備可以進(jìn)行多功能交互設(shè)計(jì)，進(jìn)一步提高了人們的生活品質(zhì)，并在生物醫(yī)學(xué)、運(yùn)動(dòng)、軍用、娛樂(lè)及時(shí)尚等等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。智能紡織品上所有的傳感器、驅(qū)動(dòng)器等電子元件等都需要有電源的提供，然而傳統(tǒng)的電源皆為剛性結(jié)構(gòu)，非柔性的電源裝置使得整個(gè)系統(tǒng)的可穿戴性受到極大的挑戰(zhàn)

2、。若要實(shí)現(xiàn)理想的可穿戴，就需要發(fā)展柔性、輕質(zhì)、便攜的能源轉(zhuǎn)換或存儲(chǔ)裝置。另外，為了與服裝結(jié)合良好，且不影響人體的運(yùn)動(dòng)，對(duì)于可穿戴的電源裝置也要求其具有良好的可拉伸性能，即在拉伸的狀態(tài)下不會(huì)發(fā)生性能的衰減，理想的技術(shù)措施是將其制備成可拉伸的織物結(jié)構(gòu)。超級(jí)電容器是一種新興的能量?jī)?chǔ)存裝置，具有高功率密度、短充電時(shí)間、高循環(huán)性能和節(jié)約能源等特點(diǎn)，在輕薄、柔性的可穿戴電源領(lǐng)域得到廣泛的關(guān)注，但目前研究較多的柔性超級(jí)電容器，雖具備一定的柔性，但基本

3、不具備可拉伸性，即不能在小應(yīng)力下實(shí)現(xiàn)與紡織品類似的大變形。
　　課題選擇聚吡咯(PPy)涂層織物作為研究對(duì)象，探討其作為超級(jí)電容器電極材料的可行性，并針對(duì)其拉伸過(guò)程中及拉伸前后的電化學(xué)性能及性能改善來(lái)開(kāi)展探索工作。課題的內(nèi)容包括:
　　(1)利用普通的棉織物，通過(guò)原位化學(xué)聚合(CP)、氣相沉積聚合(CVD)及界面聚合(IP)，制備聚吡咯涂層織物，探索不同聚合方式對(duì)涂層織物性能的影響。氣相沉積及界面聚合得到的PPy涂層棉織物的

4、表面電阻分別為310Ω/□和1200Ω/□。CP、CVD織物與IP織物同樣顯示出了一定的電化學(xué)性能，且CVD和CP織物優(yōu)于IP織物。
　　利用原位化學(xué)聚合制備PPy涂層錦綸/氨綸織物，探討實(shí)驗(yàn)條件對(duì)結(jié)果的影響。摻雜劑和聚合時(shí)間的不同會(huì)影響涂層織物的導(dǎo)電性能，最佳聚合時(shí)間為2h，在最佳聚合時(shí)間下，pTS（對(duì)甲苯磺酸，p-toluenesulfonic acid）摻雜的織物表面電阻最高，為32，500Ω/;Na2NDS（吡咯，2，6-

5、萘二磺酸二鈉鹽，naphthalene-2，6-disulfonic acid disodium salt）最低，其電阻為149Ω/□。聚合后，由于聚吡咯涂層的影響，錦綸/氨綸織物拉伸拉伸應(yīng)力稍微增大，但絕對(duì)數(shù)值不大，基本保持織物原有的拉伸性能。循環(huán)伏安測(cè)試時(shí)，不同電解液也會(huì)對(duì)測(cè)試結(jié)果造成影響，采用1M的NaCl溶液時(shí)，PPy涂層錦綸/氨綸織物的電化學(xué)性能最好，在掃速為10 mV s-1時(shí)最高比容量達(dá)123.3 F g-1。當(dāng)掃速進(jìn)一步

6、增大時(shí)，由于溶劑化離子遷移時(shí)的弛豫時(shí)間影響，比容量逐漸減小。
　　(2)選擇原位化學(xué)聚合得到的PPy涂層錦綸/氨綸織物為對(duì)象，探討其拉伸時(shí)及拉伸前后電學(xué)性能和電化學(xué)性能的變化。聚吡咯與織物結(jié)合緊密，并呈現(xiàn)出良好的拉伸性能。在縱向拉伸過(guò)程中，聚吡咯涂層織物的電阻隨著拉伸量的增加而減小。在反復(fù)拉伸1，000次后，織物的電阻變大。拉伸應(yīng)變?cè)酱?，電阻的增幅越大。但是，在反?fù)高強(qiáng)度拉伸后，聚吡咯涂層織物依然能保持較高的電化學(xué)性能，如:1，0

7、00次100％的拉伸后，織物比容量的減少不到10％。
　　聚吡咯涂層織物的電化學(xué)性能隨著拉伸程度（范圍為0％～60％）而逐漸改善。在三電極體系中，當(dāng)織物伸長(zhǎng)到60％時(shí)，其比容量從未伸長(zhǎng)時(shí)的69.7 F g-1(50 mVs-1)和39.4 F g-1(100 mV s-1)分別增長(zhǎng)到101.9（50 mV s-1）和88.2 Fg-1(100mV s-1)。在兩電極體系中，電流密度為1.0 A g-1時(shí)，當(dāng)織物伸長(zhǎng)為20％、40％

8、和60％時(shí)，比容量從未拉伸時(shí)的108.5 F g-1分別增長(zhǎng)到117.6、119.6和125.1 F g-1。另外，拉伸也進(jìn)一步改善聚吡咯涂層織物的循環(huán)性能，在多次充放電之后能保持更多的容量:充放電500個(gè)循環(huán)后，未拉伸織物剩余比容量為初始值的12.5％;拉伸分別為20％、40％和60％時(shí)，剩余的容量分別為其初始容量的45％、53％和55％。但是，考慮到實(shí)際應(yīng)用的需要，其比容量及循環(huán)性能還需要進(jìn)一步提高。
　　(3)利用磁控濺射對(duì)

9、棉織物進(jìn)行金涂層，然后在有機(jī)溶劑中進(jìn)行聚吡咯電化學(xué)聚合，成功制備了聚吡咯涂層棉織物。所得織物的表面電阻為105Ω/□。在縱向拉伸的過(guò)程中，金涂層織物的電阻在初始階段(3％～25％)有較大波動(dòng)，之后保持平穩(wěn)，聚吡咯涂層織物的電阻隨著拉伸先增大再減小，但兩者在拉伸高達(dá)140％時(shí)電阻都能保持穩(wěn)定，顯示出良好的拉伸電性能。聚吡咯涂層織物循環(huán)拉伸時(shí)，織物電阻隨著拉伸先增大再減小，應(yīng)力回復(fù)時(shí)呈現(xiàn)同樣的變化趨勢(shì)。在反復(fù)拉伸1，000次后，聚吡咯涂層織

10、物的電阻變大，但仍保持較低的數(shù)值（約1,645Ω/□）。
　　循環(huán)伏安測(cè)試結(jié)果顯示出該聚吡咯涂層織物具有良好電容性能，在掃速為10、50、100、200及300 mV s-1時(shí)的比容量分別為254.9、216.7、196.8、166.4和144.8 F g-1。與化學(xué)聚合得到的聚吡咯涂層織物相比，比容量有很大提高。在拉伸狀態(tài)下測(cè)試時(shí)發(fā)現(xiàn)，與化學(xué)聚合織物結(jié)果不同的是，拉伸30％和未拉伸的織物循環(huán)伏安結(jié)果基本一致，在掃速為10、50、

11、100、200及300 mV s-1時(shí)的比容量分別為256.3、225.0、203.4、175.0和149.8 F g-1。循環(huán)性能測(cè)試結(jié)果表明，電化學(xué)聚合得到的聚吡咯涂層織物循環(huán)性能有所改善，而且在拉伸30％時(shí)循環(huán)性能還有進(jìn)一步提高，即500個(gè)循環(huán)后剩余比容量為初始值的51％。但是在3，000個(gè)循環(huán)后，比容量的衰減仍十分嚴(yán)重，剩余比容量?jī)H為初始值的13％。
　　錦綸/氨綸織物和棉織物的拉伸性能不同，因此經(jīng)過(guò)聚吡咯涂層后其電化學(xué)性

12、能隨拉伸的變化也不同:聚吡咯涂層錦綸/氨綸織物的電化學(xué)性能隨著拉伸(0％～60％)而不斷改善，聚吡咯涂層棉織物則是在不同拉伸狀態(tài)下(0％和30％)保持不變。這也會(huì)為以后的實(shí)際應(yīng)用中超級(jí)電容器電極材料的選擇提供一定的參考，可以根據(jù)不同的需要來(lái)選擇不同拉伸性能的織物基體。
　　(4)為進(jìn)一步改善聚合物的電化學(xué)性能，引入了共聚的概念。通過(guò)電化學(xué)聚合，利用1M LiClO4作為摻雜劑，成功地在乙腈溶劑中制備了吡咯和3-(4-叔丁基苯)噻吩

13、的共聚物。SEM、元素分析和FTIR的結(jié)果顯示共聚物特征較接近聚吡咯，但其中同時(shí)包含Py和TPT單體。將得到的共聚物和各單體聚合物分別組裝成對(duì)稱型超級(jí)電容器，并進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，雖然PTPT本身性能較差，但少量PTPT的加入?yún)s能明顯改善聚吡咯的電化學(xué)表現(xiàn)。這可能是因?yàn)镻TPT的加入，增大了聚合物的比表面積，使其電活性表面最大化，且促進(jìn)了離子的傳遞。共聚物超級(jí)電容器表現(xiàn)出最高的比容量，在掃描速度為5和500 mV s-1時(shí)分別為2

14、91和203 F g-1。與此相比，在同樣條件下，PPy電容器的比容量為216和166 F g-1，PTPT電容器為26和6Fg-1。在充放電測(cè)試中，共聚物電容器在0.5 Ag-1的電流密度下比容量值為279 F g-1，遠(yuǎn)高于PPy的227F g-1和PTPT的45 F g-1。在1，000個(gè)循環(huán)充放電測(cè)試后，PPy和PTPT電容器比容量的損失分別為16％和60％，而共聚物電容器的比容量衰減僅為9％，顯示了其循環(huán)性能的明顯改善。利用C