硫化物基光催化劑的制備和可見光光催化產(chǎn)氫活性.pdf

1、人類對化石燃料的過度開發(fā)和使用造成了嚴(yán)重的能源危機(jī)和環(huán)境污染問題，因此，用清潔的再生能源取代非再生能源一直以來都是科學(xué)界的一大研究熱點(diǎn)?？茖W(xué)家們發(fā)現(xiàn)，在半導(dǎo)體上可以實(shí)現(xiàn)光催化分解水產(chǎn)氫，即利用取之不盡用之不竭的太陽能將水分解制得清潔的氫氣，可以同時有效地解決能源危機(jī)和環(huán)境污染兩大問題，具有十分重大的意義。由于硫化鎘半導(dǎo)體擁有較負(fù)的導(dǎo)帶位置和較窄的帶隙，因此是一種高效的可見光響應(yīng)半導(dǎo)體，在太陽能轉(zhuǎn)化領(lǐng)域受到廣泛的關(guān)注，然而，由于硫化鎘是直

2、接帶隙半導(dǎo)體，光生電子-空穴對極易復(fù)合，且極易受到光腐蝕的影響，因此，需要想辦法提高硫化鎘的光催化產(chǎn)氫活性和穩(wěn)定性。本論文在前人工作的基礎(chǔ)上，主要從負(fù)載助催化劑、形成固溶體和復(fù)合載體三個方面探索硫化物可見光光催化產(chǎn)氫活性增強(qiáng)的方法，主要取得了以下成果：
　　第一，通過原位負(fù)載助催化劑的方法增強(qiáng)硫化鎘的可見光光催化產(chǎn)氫活性。在第二章中，以氧化鎘和硫化鈉為原料，在氫氧化鈉強(qiáng)堿溶液中一步水熱制備出氫氧化鎘納米顆粒-硫化鎘納米棒復(fù)合物。研

3、究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，一定量氫氧化鎘可以有效增強(qiáng)硫化鎘的可見光光催化產(chǎn)氫活性。當(dāng)復(fù)合物中氫氧化鎘的摩爾含量為12.3％時，復(fù)合物光催化劑在硫化鈉-亞硫酸鈉混合水溶液中的產(chǎn)氫活性最高，比純硫化鎘的產(chǎn)氫速率高15倍以上。這主要是因?yàn)榱蚧k導(dǎo)帶上的電子可以將氫氧化鎘在水溶液中緩慢解離出的鎘離子還原為鎘金屬，所得到的鎘金屬納米簇可與鉑納米顆粒一起作為助催化劑促進(jìn)光生電子-空穴對的分離，并作為產(chǎn)氫反應(yīng)活性位與水分子或質(zhì)子接觸，促進(jìn)氫氣的產(chǎn)生。
　　第

4、二，通過形成固溶體的方法增強(qiáng)硫化鎘的可見光光催化產(chǎn)氫活性。在第三章中，以硫脲、醋酸鋅和醋酸鎘作為前驅(qū)體，采用一種簡單的鋅-鎘-硫脲復(fù)合物熱解的方法制備出晶粒小、能帶結(jié)構(gòu)可控的硫化鋅鎘固溶體。該催化劑在硫化鈉-亞硫酸鈉混合水溶液中可實(shí)現(xiàn)高效可見光光催化產(chǎn)氫，且無需任何輔助催化劑。當(dāng)鋅鎘摩爾比為1:1時，所制備的固溶體擁有最高產(chǎn)氫速率，分別是樣品純硫化鎘和純硫化鋅的24和54倍，甚至遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于鍍鉑的硫化鎘。這主要是因?yàn)榇藭r固溶體具有足夠好的可

5、見光吸收性能和合適的導(dǎo)帶位置。相關(guān)的能帶結(jié)構(gòu)理論計(jì)算進(jìn)一步證實(shí)了這個結(jié)果。而且，本論文還通過鋅、鎘、硫原子的馬利肯電荷的理論計(jì)算加深了硫化鋅鎘固溶體中元素結(jié)合能化學(xué)位移的理解，也為新型多元光催化材料的設(shè)計(jì)和制備提供了新的視野。
　　第三，通過負(fù)載石墨烯的方法進(jìn)一步增強(qiáng)硫化鋅鎘固溶體的可見光光催化產(chǎn)氫活性。在第四章中，以有機(jī)物硫脲作為硫源，采用一步水熱法制備出石墨烯-硫化鋅鎘固溶體復(fù)合物。所得到的產(chǎn)物在沒有貴金屬助催化劑的輔助下具有

6、很高的可見光光催化產(chǎn)氫活性，這主要是因?yàn)榱螂暹@種有機(jī)硫源在水熱過程中緩慢釋放硫離子，因此能夠促使硫化鋅鎘固溶體在石墨烯表面異相成核和原位生長。在這種成核和生長機(jī)理下，石墨烯和固溶體之間形成了緊密的界面接觸，大大有利于光生載流子的傳輸和光催化分解水產(chǎn)氫效率的提高。相對的，當(dāng)以無機(jī)物硫化鈉作為硫源時，石墨烯含量相同的石墨烯-硫化鋅鎘復(fù)合物光催化劑的產(chǎn)氫活性則要低得多，這是因?yàn)榱蚧c在水熱過程中迅速釋放大量硫離子，使得固溶體在溶液中均相成核，

7、快速生長，所形成的顆粒尺寸較大，且固溶體與石墨烯之間只通過較弱的范德華力相連，不利于光生載流子在界面處的高效傳輸。這個工作強(qiáng)調(diào)了硫源在設(shè)計(jì)和制備高效石墨烯基硫化物光催化劑材料中的重要性。
　　第四，揭示了碳量子點(diǎn)這種新型碳材料作為光催化產(chǎn)氫助催化劑的可能。在第五章中，通過研究發(fā)現(xiàn)利用碳量子點(diǎn)和貴金屬鉑納米顆粒之間的協(xié)同效應(yīng)可以有效增強(qiáng)硫化銦鋅微球的可見光光催化產(chǎn)氫活性。本工作采用水熱和化學(xué)還原兩步法制備出表面還原碳量子點(diǎn)和鉑納米顆

8、粒共負(fù)載硫化銦鋅微球光催化劑。其中硫化銦鋅微球呈牡丹花狀，特殊的片狀自組裝結(jié)構(gòu)有利于助催化劑的負(fù)載和光催化反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)碳量子點(diǎn)和鉑納米顆粒同時作為硫化銦鋅半導(dǎo)體的助催化劑時，催化劑在三乙醇胺水溶液中的可見光光催化產(chǎn)氫速率明顯高于純硫化銦鋅半導(dǎo)體、碳量子點(diǎn)單獨(dú)負(fù)載硫化銦鋅半導(dǎo)體和鉑單獨(dú)負(fù)載硫化銦鋅半導(dǎo)體的光催化產(chǎn)氫活性。這主要是因?yàn)樵谔剂孔狱c(diǎn)和鉑共同催化下，硫化銦鋅微球的結(jié)晶度和可見光吸收性能均有所提高，更重要的是，由于碳量子點(diǎn)具有優(yōu)異