高性能Bi-Sb-Te多晶合金的結(jié)構(gòu)調(diào)制與輸運(yùn)特性.pdf

1、熱電效應(yīng)，作為一種新的能源轉(zhuǎn)換形式，提供了一種熱能與電能之間安全可靠的轉(zhuǎn)換技術(shù)。利用熱電材料的塞貝克(Seebeck)效應(yīng)和帕貼耳(Peltier)效應(yīng)制造的溫差發(fā)電/制冷器件結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、體積小、無噪聲、反應(yīng)快，具有非常廣泛的應(yīng)用前景。Bi2Te3基合金作為室溫附近的最佳熱電材料，其p型和n型都具有較為優(yōu)異的熱電優(yōu)值，長(zhǎng)期以來，其最大ZT值穩(wěn)定在1附近，是室溫附近最好，應(yīng)用最廣泛的商用化熱電材料。
　　 大量的理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果表

2、明，通過摻雜、合金化和各種新型粉體制備工藝，可以對(duì)碲化鉍基合金進(jìn)行有效的成分優(yōu)化和結(jié)構(gòu)調(diào)制，改善其電聲輸運(yùn)特性。近年來，隨著納米技術(shù)的興起，納米結(jié)構(gòu)所帶來的量子效應(yīng)和能量過濾效應(yīng)等等更是為提高材料的Seebeck系數(shù)提供了一系列可能。本文主要選擇p型Bi-Sb-Te合金為研究對(duì)象，通過對(duì)各種制備工藝參數(shù)的調(diào)控細(xì)化晶粒，引入納米尺度的結(jié)構(gòu)調(diào)制，以期改善材料性能。在此基礎(chǔ)上，突破性地開發(fā)了熱變形再結(jié)晶晶化誘導(dǎo)原位納米晶形成的技術(shù)，探索了Bi

3、-Sb-Te合金的摻雜合金化及成分誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)調(diào)制，初步研究了大塊燒結(jié)合金和燒結(jié)合金熱電器件的制備。主要取得的成果如下：
　　 1.開發(fā)了碲化鉍基合金的熱變形晶化誘導(dǎo)原位納米晶技術(shù)，有效地在材料內(nèi)部引入大量原位納米結(jié)構(gòu)調(diào)制和晶體缺陷，從而改善材料的熱電輸運(yùn)性能。研究發(fā)現(xiàn)，這種5-10nm左右的原位納米晶粒和高密度晶體缺陷可以在增強(qiáng)聲子散射，降低材料熱導(dǎo)率的同時(shí)，有效改善材料的Seebeck系數(shù)，進(jìn)而優(yōu)化材料熱電性能。通過該方法制備得

4、到合金室溫最大ZT值可達(dá)1.5。相較于利用高能球磨、熔體旋甩、低溫濕化學(xué)等自下而上的納米塊體制備工藝，熱變形誘導(dǎo)再結(jié)晶工藝的步驟簡(jiǎn)單，重復(fù)性好，適用性廣，是另一種自上而下的進(jìn)行塊體材料結(jié)構(gòu)調(diào)制和性能優(yōu)化的有效手段。不同原料實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，熱變形工藝對(duì)于各類p型燒結(jié)塊體合金、區(qū)熔鑄錠等都十分有效，具有很高的重復(fù)性。
　　 2.作為碲化鉍基合金的一個(gè)重要特質(zhì)，結(jié)構(gòu)和輸運(yùn)性能上的各向異性一直是研究工作的重難點(diǎn)之一。本文利用放電等離子燒結(jié)

5、燒結(jié)技術(shù)成功制備得到均質(zhì)均構(gòu)的p，n型碲化鉍基熱電燒結(jié)大塊合金，并在此基礎(chǔ)上研究了其結(jié)構(gòu)和性能的各向異性問題。研究發(fā)現(xiàn)，通過利用不同方向的電/熱學(xué)性能計(jì)算熱電優(yōu)值，最終誤差值最大可達(dá)60％。在此基礎(chǔ)上，創(chuàng)造性地建立了取向因子與熱導(dǎo)率各向異性之間的簡(jiǎn)單關(guān)系。該關(guān)系式的建立，可以有效避免對(duì)于材料熱導(dǎo)率的低估，更清楚直觀的了解材料真實(shí)的熱電輸運(yùn)性能。同時(shí)研究發(fā)現(xiàn)，在同樣的燒結(jié)工藝條件下，n型材料比p型材料更容易形成織構(gòu)。
　　 3.熔

6、體旋甩、熔體噴鑄技術(shù)可以有效細(xì)化晶粒，顯著降低材料的晶格熱導(dǎo)率，并對(duì)材料的熱電輸運(yùn)性能產(chǎn)生影響。分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，晶粒細(xì)化后室溫附近最低晶格熱導(dǎo)率可達(dá)0.3～0.4 Wm-1K-1。利用熔體噴鑄制備得到樣品具有很高的溫度穩(wěn)定性，制備得到的Bi-Sb-Te合金的高熱電性能ZT～1.2，且在整個(gè)測(cè)量溫度區(qū)間都保持在1.0以上。
　　 4.摻雜與合金化可以明顯增加材料內(nèi)部的載流子濃度，提升材料的電導(dǎo)率，并且將材料的本征激發(fā)溫度向高溫方

7、向推移，并綜合影響材料的熱電優(yōu)值，將其最大值向高溫方向推移。使用Bergman-Fel模型簡(jiǎn)單分析估算(Ag0.92Sb1.08Te2)x(Bi0.5Sb1.5Te3)1-x合金的熱電輸運(yùn)性能，并與實(shí)際結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比。Ag2Te的合金化可以有效地降低Bi-Sb-Te合金晶格熱導(dǎo)率，從一個(gè)側(cè)面佐證了成分的變化同樣可以對(duì)材料的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定的影響，增強(qiáng)聲子散射。
　　 5.放電等離子燒結(jié)燒結(jié)技術(shù)可以在更低溫度壓力和更短時(shí)間內(nèi)制備得到性