金屬氧化物基多尺度復(fù)合電極材料合成及電化學(xué)性能.pdf

1、隨著先進(jìn)電化學(xué)儲能轉(zhuǎn)化裝置(鋰離子電池和超級電容器)的發(fā)展,對電極材料提出了越來越高的性能要求。本論文在分析電化學(xué)儲能機(jī)理的基礎(chǔ)上,根據(jù)多元化的應(yīng)用需求,提出了設(shè)計(jì)合成多尺度金屬氧化物基納米復(fù)合材料的構(gòu)想。基于功能性組元優(yōu)選、復(fù)合結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及性能優(yōu)化等理念,設(shè)計(jì)合成了四種高性能的金屬氧化物基納米復(fù)合材料,包括MnO2/C、SnO2/CNT、TiO2/CNT和MoO3/TiO2,分別進(jìn)行了材料制備、微觀結(jié)構(gòu)表征、電化學(xué)性能測試及儲能機(jī)理分析

2、。所得結(jié)果為充分發(fā)揮金屬氧化物電極材料的性能潛力,并發(fā)展新型納米復(fù)合結(jié)構(gòu)提供了基本途徑。
　　通過碳孔結(jié)構(gòu)的構(gòu)效分析,首次利用有機(jī)/無機(jī)多組分共組裝方法設(shè)計(jì)合成了新型多級孔結(jié)構(gòu)的碳骨架。高比表面積(1996m2?g-1)的碳骨架具有整體無序而局部有序的分級式孔結(jié)構(gòu),其中大孔孔徑為70~100nm,介孔隧道的孔徑為6~8nm,相互連接的大孔之間孔壁厚度大約為10~20nm。利用KMnO4自限制機(jī)理,以碳骨架為自犧牲模板原位氧化/還原

3、制備出MnO2/C納米復(fù)合材料,保留的大孔孔壁厚度小于100nm,MnO2活性物質(zhì)載量達(dá)到83wt.％。研究表明,MnO2/C的比容值隨著MnO2載量的增加而增加,而其導(dǎo)電性隨之降低。合理優(yōu)化及控制導(dǎo)電碳骨架和MnO2的質(zhì)量配比,能夠使復(fù)合材料同時具有高比容值和優(yōu)異的倍率性能。活性物質(zhì)含量為72wt.%的MnO2/C在電流密度為100mA?g-1時,其電容值為218F?g-1;電流密度為1A?g-1時循環(huán)100次后,容值保持率為100%

4、。
　　采用噴霧熱解法利用液氮縮聚制備Sn前驅(qū)體溶液,獲得了新型多級結(jié)構(gòu)的SnO2微米球(直徑范圍為0.2~1.5μm)。每個微米球由自組裝的金紅石SnO2納米晶粒子(~10nm)和蠕蟲狀介孔通道(3~4nm)構(gòu)成三維連續(xù)網(wǎng)絡(luò)。酸氧化的碳納米管與SnO2微米球燒結(jié)時締合形成氫鍵,構(gòu)建了柔韌的多級SnO2/CNT納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。在鋰離子嵌入/脫嵌過程中具有緩沖彈性并保持完整性。基于各組元質(zhì)量配比優(yōu)化,可使SnO2/CNT納米復(fù)合材料在

5、倍率0.1C時,可逆容量高達(dá)840mAh?g-1;從高倍率1C階梯式遞增至5C共循環(huán)300次后,容量依然保持在372mAh?g-1。
　　通過疏水分散結(jié)合溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)界面自組裝,構(gòu)建了以TiO2、SnO2納米晶粒子和原始碳納米管為功能性組元的納米復(fù)合材料。利用兩相水熱合成法制備了單分散的TiO2納米晶粒子,并首次制備出非單分散的金紅石SnO2納米晶粒子(粒徑約為3~4nm)。TiO2和SnO2納米晶粒子均與碳納米管形成緊密的界面,

6、使得TiO2/CNT和SnO2/CNT兩種電極在不同電壓區(qū)間呈現(xiàn)優(yōu)異的倍率性能、循環(huán)穩(wěn)定性及高容量。TiO2/CNT電極分別在電壓1.1~3V(vs.Li+/Li)區(qū)間性能優(yōu)異。隨著掃描速率的增加,TiO2/CNT-20%電極呈現(xiàn)的贗電容占儲存總荷量的比例增加。在倍率0.5時,其容量為264mAh?g-1;從倍率1C階梯式遞增至100C持續(xù)循環(huán)500次后,容量保持為100mAh?g-1。SnO2/CNT-20%電極在電壓0.005~2.

7、5V(vs.Li+/Li)區(qū)間,低倍率0.2C下可逆循環(huán)100次后,容量保持率幾乎為100%。
　　為了進(jìn)一步提高金屬氧化物復(fù)合材料的電容量,利用噴霧熱解法首次制備出新型多級結(jié)構(gòu)的MoO3/TiO2納米復(fù)合材料。初步研究了嵌鋰過程中MoO3和TiO2的協(xié)同效應(yīng)及復(fù)合電極的導(dǎo)電擴(kuò)散行為。研究表明,選擇結(jié)晶MoO3和無定形TiO2作為功能性組元,有利于改善MoO3/TiO2納米復(fù)合材料的導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。當(dāng)掃描速率為1mV?s-1時