納米LiFePO4-C及多孔炭負(fù)載納米LiFePO4-C材料的電化學(xué)性能研究.pdf

1、近年來，橄欖石晶型LiFePO4因其理論比容量高、循環(huán)性能穩(wěn)定、環(huán)境相容性好、制備原料豐富和價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)，作為鋰離子二次電池正極材料而備受關(guān)注。但LiFePO4的電子電導(dǎo)率低、Li+擴(kuò)散速率低、振實(shí)密度不高等問題制約了其倍率性能和比容量的發(fā)揮。為了提高LiFePO4材料的電子電導(dǎo)率和Li+擴(kuò)散速率，改善其宏觀電化學(xué)性能，晶粒納米化和炭包覆是行之有效的方法；而在同一電極上實(shí)現(xiàn)Li+脫/嵌儲(chǔ)能和靜電雙電層電容儲(chǔ)能，則能進(jìn)一步改善LiFeP

2、O4材料的充放電性能。本文在前人的研究基礎(chǔ)上，開展了以下工作：
　　1.以FeCl3·6H2O、NH4H2PO4、苯胺等為原料，采用原位限制聚合法制備了FePO4/PANI，并以其為前驅(qū)體，CH3COOLi、抗壞血酸為原料，采用化學(xué)插鋰法制備出納米級(jí)炭包覆的LiFePO4/C材料。結(jié)構(gòu)表明：所得材料為橄欖石晶型結(jié)構(gòu)，殼層炭為非晶。HRTEM照片顯示所制備的LiFePO4/C粒徑在18.2-54.5nm之間，炭層均勻包覆在LiFeP

3、O4顆粒外表面，厚度在2-10nm之間。隨熱處理溫度的不同，LiFePO4/C顆粒尺寸和炭層的致密性不同；電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明：700℃制備出的納米LiFePO4/C顆粒，在0.1C的倍率下，首次充放電容量為142mAh/g，40次循環(huán)后仍有132mAh/g的容量，循環(huán)性能較佳。
　　2.應(yīng)用非等溫?zé)嶂胤治龅哪Ｊ胶瘮?shù)法和無模式函數(shù)法，結(jié)合LiFePO4/C材料的TG曲線，研究了LiFePO4/C材料熱分解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)機(jī)理。

4、模式函數(shù)法的研究結(jié)果表明：LiFePO4/C材料的熱分解機(jī)理為隨機(jī)成核，動(dòng)力學(xué)方程為dαdT(1-α)(A/β)exp(-Eα/RT)，動(dòng)力學(xué)參數(shù)為：lgA=10.386min-1和Eα=138.849kJ·mol-1。無模式函數(shù)法研究結(jié)果表明：在熱分解過程中，隨轉(zhuǎn)化率的增加，分解反應(yīng)的活化能Eα分為三個(gè)階段：轉(zhuǎn)化率α<30％時(shí)，隨著轉(zhuǎn)化率α的升高，反應(yīng)活化能逐漸增大；轉(zhuǎn)化率α在30-70％之間時(shí)，活化能Eα沒有明顯的增大或減小的趨勢(shì)；

5、轉(zhuǎn)化率α>70％時(shí)，隨著轉(zhuǎn)化率僅的升高，反應(yīng)活化能逐漸增大。
　　3.以ZnCl2作為活化劑，考察了不同浸漬比和活化溫度對(duì)生物形態(tài)多孔炭比表面積和孔徑分布的影響。結(jié)果表明：隨著浸漬比的增大和活化溫度的升高，多孔炭的比表面積和總孔容均增大；活化溫度450℃，浸漬比為7時(shí)，多孔炭的BET比表面積為771.6m2/g；浸漬比為5，活化溫度900℃時(shí)，多孔炭的BET比表面積為951.34m2/g。
　　4.采用不同比表面積的多孔炭負(fù)

6、載LiFePO4/C，研究了比表面積對(duì)負(fù)載LiFePO4/C的影響。結(jié)果表明：比表面積大的多孔炭有利于LiFePO4/C的負(fù)載。制備了不同炭含量的多孔炭負(fù)載LiFePO4/C復(fù)合材料并研究了其電化學(xué)性能。復(fù)合材料的充放電曲線說明隨著炭含量的增加，材料的充放電容量逐漸減小，大倍率充放電性能有所改善；循環(huán)伏安曲線說明，隨著炭含量的增加，復(fù)合材料中雙電層儲(chǔ)能方式比重逐漸增大；電化學(xué)阻抗圖譜表明，隨著炭含量的增加，電荷轉(zhuǎn)移電阻變小，電荷轉(zhuǎn)移更加