三維網(wǎng)狀金屬鋰及過渡金屬氧化物負(fù)極制備與性能研究.pdf

1、金屬鋰負(fù)極具有高的理論質(zhì)量比容量、低的電極電勢等優(yōu)點被認(rèn)為是最理想的負(fù)極材料之一，但是在循環(huán)使用過程中會因鋰枝晶的生長而產(chǎn)生循環(huán)性能差和安全性差等問題。過渡金屬氧化物同樣因其具有高的質(zhì)量比容量而被認(rèn)為是一種非常有前途的負(fù)極材料，但是差的電荷和鋰離子傳輸性能限制了它的應(yīng)用。
　　本文對三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)電極電流密度、電勢分布以及表面活性層厚度對電極充放電性能的影響進(jìn)行了數(shù)學(xué)分析，并以三維網(wǎng)狀金屬作為集流體和支撐體，制備了三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的金屬

2、鋰、NiO和Co3O4負(fù)極材料，以提高電極的充放電性能和倍率性能。三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的采用為高性能電極的制備提供了有效的途徑。
　　通過數(shù)學(xué)模擬發(fā)現(xiàn)，在僅考慮液相電阻以及線性極化控制時，電極過電勢隨電極厚度的增加而逐漸降低，并隨厚度的降低電流密度和電勢分布更加均勻。在中等以及強(qiáng)極化區(qū)得到相似的規(guī)律。當(dāng)考慮固相電阻時，電極反應(yīng)主要發(fā)生在電極的中部。在假設(shè)鋰離子的固相擴(kuò)散為主要的控制因素時，隨著平面電極厚度的增加，電極充放電反應(yīng)過程中活性物

3、質(zhì)的利用率降低，電極放出的比容量也將降低。
　　采用電沉積方法在有機(jī)電解液體系中電沉積制備三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)金屬鋰負(fù)極，并優(yōu)化了沉積工藝。采用沉積電流密度為1 mA·cm-2，沉積容量為20 mA·cm-2以下電沉積制備三維網(wǎng)狀金屬鋰負(fù)極。測試結(jié)果表明：以三維網(wǎng)狀金屬鋰為負(fù)極的鋰電池具有優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能，在4mA·cm-2的電流密度下，其循環(huán)100次后的容量保持率仍在90％以上，而金屬鋰箔為負(fù)極的電池在相同的條件下，容量保持率則

4、降至50%以下。三維網(wǎng)狀金屬鋰電極所具有的高比表面積，能夠降低電極表面單位面積上的真實電流密度，降低金屬鋰溶解/沉積的極化，抑制枝晶鋰和死鋰的生長，提高三維網(wǎng)狀金屬鋰電極的充放電循環(huán)性能。
　　采用固相氧化的方法以泡沫鎳為集流體和金屬源制備了三維網(wǎng)狀NiO負(fù)極。結(jié)果表明：隨著氧化溫度的升高三維網(wǎng)狀氧化鎳的晶粒尺寸增大，小的晶粒尺寸能夠降低首次不可逆容量損失。700℃條件下制備的多孔的結(jié)構(gòu)有利于離子的擴(kuò)散以及對體積變化的緩沖，增加表

5、面有效反應(yīng)活性位點，因此具有更好的電化學(xué)性能。三維網(wǎng)狀氧化鎳與二維的氧化鎳薄膜電極相比具有更高的充放電容量以及倍率性能，研究表明NiO的反應(yīng)機(jī)理為兩步氧化還原反應(yīng)。
　　采用電沉積聯(lián)合氧化法制備了三維網(wǎng)狀Co3O4負(fù)極。沉積電流密度、溫度以及氧化溫度對產(chǎn)物的晶粒尺寸及表面結(jié)構(gòu)有非常大的影響，進(jìn)而影響電極的電化學(xué)性能。隨著沉積電流密度的增加三維網(wǎng)狀Co3O4的充放電容量呈增長的趨勢。在800mAm-2的電流密度下，能夠以氫氣的逸出制

6、備出納米多孔結(jié)構(gòu)，其放電比容量達(dá)到1200 mAh?g-1以上，35次循環(huán)后容量沒有衰減。隨著沉積溫度的升高電極充放電容量呈現(xiàn)遞增趨勢，70℃時首次放點容量為1059.09 mAhg-1。隨氧化溫度的增加晶粒尺寸增大，小的晶粒尺寸有利于電化學(xué)性能的提高。采用水熱氧化法在三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)表面制備具有六角形納米片顆粒的氧化鈷層，其首次充放電容量分別為1138mAhg-1和1589mAhg-1。在10C倍率下的放電容量為533.3mAhg-1，電

7、極具有好的倍率充放電性能。
　　通過電化學(xué)沉積聯(lián)合氧化法在三維網(wǎng)狀基體上構(gòu)建了具有納米片陣列結(jié)構(gòu)的Co3O4層。電極首次充放電容量分別為1019.4 mAhg-1和1418.3mAhg-1，45次循環(huán)后充電容量沒有減小。電極在10C電極的充電容量為523.33mAhg-1，為0.5C時容量的51.34%?；ソ宦?lián)的薄納米片結(jié)構(gòu)能夠降低鋰離子的擴(kuò)散距離，有效地緩解電極體積的膨脹，提高電極的充放電性能和倍率性能。同時研究表明Co3O4的