組裝體的形貌、結(jié)構(gòu)調(diào)控及機(jī)制.pdf

1、大分子自組裝是指大分子在非共價相互作用下，形成復(fù)雜有序聚集體的過程。非共價作用力包括范德華作用、氫鍵作用、靜電相互作用、疏水相互作用以及包結(jié)絡(luò)合作用等。目前，大分子自組裝已經(jīng)發(fā)展成為構(gòu)筑具有不同形貌的聚合物納米組裝體的主要途徑之一，得到的組裝體在光電材料、功能性納米器件及藥物控釋等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值。本論文主要圍繞以下三個方面進(jìn)行:
　　(Ⅰ)球形膠束向蠕蟲狀膠束轉(zhuǎn)變的機(jī)制及運用
　　蠕蟲狀（線性）聚合物膠束在藥物輸送及

2、納米器件構(gòu)造方面有著重要應(yīng)用。已知蠕蟲狀膠束由嵌段共聚物在選擇性溶劑中組裝來獲得，但對蠕蟲狀膠束的形成機(jī)制尚不清楚。本課題采用活性可控自由基聚合方法首先合成兩種不同結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物聚乙二醇-b-聚4-乙烯基吡啶(PEO-b-P4VP)及聚N,N二甲基甲酰胺-b-聚4-乙烯基吡啶(PDMA-b-P4VP)。兩種嵌段共聚物在水/甲醇(4/1，V/V)混合溶劑中可分別組裝成以P4VP為核，以PEO或PDMA為殼的球形膠束。在一定實驗條件下，誘

3、導(dǎo)共同溶劑甲醇揮發(fā)，提高核-殼界面與介質(zhì)間的界面能，可導(dǎo)致初級球形膠束轉(zhuǎn)變?yōu)槿湎x狀膠束。進(jìn)一步地，以兩種相同核不同殼的球形聚合物膠束為基本構(gòu)筑單元，可“共聚”形成膠束的“無規(guī)”共聚物和“嵌段”共聚物。這一事實說明蠕蟲狀膠束正是由球形膠束之間的核-核偶聯(lián)來獲得。并且這一機(jī)制可用于各種不同體系的蠕蟲狀膠束的制備。
　　(Ⅱ)單分散雙連續(xù)相聚合物高級納米粒子的制備
　　采用可控自由基聚合方法合成了聚苯乙烯-b-聚丙烯酸-b-聚4-

4、乙烯基苯磺酸鈉(PS-b-PAA-b-PSSNa)三嵌段共聚物，該嵌段共聚物在DMF溶劑中通過分子自組裝形成具有核-殼-冠結(jié)構(gòu)(core-shell-corona)的球形膠束，PSSNa為核，PAA為殼，PS為冠。向膠束溶液中加入水（水是PS的沉淀劑，PSSNa和PAA的溶劑），在Cu2+的存在下，得到雙連續(xù)結(jié)構(gòu)的超粒子，超粒子由相互連接的圓柱狀膠束構(gòu)成。我們用1HNMR，TEM和DLS對組裝過程進(jìn)行了跟蹤研究。研究表明，加入水后，膠束

5、之間先通過冠層PS的疏水相互作用發(fā)生自限制團(tuán)聚(self-limited aggregation)形成體積窄分布的超粒子。接著，由于水含量的不斷增加，PSSNa從疏溶劑變成親溶劑。Cu2+的存在延緩了玻璃態(tài)的PS完全包裹PSSNa鏈的過程。這樣在PSSNa溶解過程的驅(qū)動下，三嵌段共聚物在超粒子限定的空間內(nèi)進(jìn)行相分離，形成相互連接的柱狀結(jié)構(gòu)，從而得到窄分布的雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)的超粒子。在雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)中，所有的PSSNa都接觸到水相。超粒子中的圓

6、柱狀結(jié)構(gòu)的形成是PS-b-PAA-b-PSSNa三嵌段共聚物中親水部分和疏水部分的特定比例導(dǎo)致的。雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)的超粒子的形成經(jīng)歷了分子-粒子-分子三個連續(xù)自組裝的過程。
　?。á螅┯山M氨酸誘導(dǎo)的具有磷光跟蹤性能的載藥聚合物膠束中的藥物釋放
　　以葉酸封端的兩親性嵌段共聚物FA-PEG-b-P4VP與重金屬化合物[Ir(pq)2]2Cl2之間的配位絡(luò)合作用以及所獲得的絡(luò)合物在選擇性溶劑中的自組裝可獲得功能性的聚合物膠束。該聚合