鋰離子電池錫基負極材料的合成及性能表征.pdf

1、目前,商用的鋰離子電池主要采用石墨及改型石墨作為負極材料,然而石墨的理論容量偏低,其利用率已經達到了它的極限(372mAh/g),開發(fā)具有更高容量的新一代鋰離子電池已經成為當前鋰離子電池領域研究的熱點。與石墨材料相比,合金負極材料理論貯鋰容量大,貯鋰電位安全。如金屬Sn,它具有高達990mAh/g(7200mAh/L)的理論容量,其質量比容量是石墨的2.7倍,而體積比容量達到石墨的8.8倍。然而合金負極材料在鋰離子嵌入脫出過程中伴隨著巨

2、大的體積膨脹收縮,這將導致材料受內部應力的作用而龜裂,從集流體上剝落,進而失去電化學活性,最終導致材料的循環(huán)性能下降。如何提高合金負極材料的循環(huán)性能成為開發(fā)高性能合金鋰離子電池材料的關鍵。
　　基于以上的研究背景,本論文的研究致力于改善錫基合金材料的循環(huán)性能,創(chuàng)新性地提出了將合金結構抑制作用與納米包覆技術形貌抑制,兩種體積緩沖方式相結合的新方法,開發(fā)出碳包覆的納米核殼結構錫基合金負極材料,使材料的循環(huán)性能相對于一般納米合金材料得到

3、明顯改善。此外,本論文還對基質材料的選擇進行了探索,合成了以磷酸鋰為基質的磷酸錫鋰負極材料,并對材料的電化學性能及結構轉變機理進行了深入研究。對于三維有序結構對電極材料電化學性能的影響,本論文也有所涉及。本論文通過對錫基負極材料制備,電性能等各方面的研究,對于制備高循環(huán)性能的鋰離子電池用合金負極材料起到一定的指導作用。本論文的具體內容如下:
　　在論文的第三章,我們首次成功實現了納米錫基合金材料的碳包覆改性。在合成過程中,克服了錫

4、基合金材料熔點低(一般低于232℃),難于制備納米尺度高導電性碳包覆材料的難點。創(chuàng)新性地提出采用原位乳液聚合技術,對無機納米粒子進行表面改性,實現油相/水相相反轉,進而成功實現碳包覆的新方法。該法制備得到納米碳包覆核殼結構Cu6Sn5具有優(yōu)異的電化學性能,其可逆容量在100mA/g的恒流測試條件下為437mAh/g(0V～2.0Vvs.Li+/Li),50圈循環(huán)后其容量為可逆容量的93％,循環(huán)性能明顯優(yōu)于未包覆的納米Cu6Sn5粒子。通

5、過TEM表征發(fā)現,該材料具有典型的核殼結構,其中殼為5納米厚度的石墨化碳層,核為Cu6Sn5合金粒子。通過對充放電后體積收縮膨脹的合金粒子進行TEM表征發(fā)現,該材料所包覆的碳層具有一定的伸縮性,無論在充電狀態(tài)還是放電狀態(tài),碳層都保持完整。該材料循環(huán)性能的改善主要是由于該材料在結合了合金的結構抑制作用與納米材料絕對體積膨脹小的優(yōu)點的同時,具有了完好的約5納米的碳包覆層。該碳層有效地防止高溫處理過程中低熔點錫基合金的熔出,保證了錫基材料的納

6、米尺寸,還能抑制鋰離子嵌入脫出過程中錫基材料的粉化過程。另外,高電導性的碳包覆也有助于材料整體電化學性能的提高。該材料由于性能優(yōu)異制備方法簡單,是具有廣闊應用前景的錫基負極材料,且該方法也易于拓展至其他合金體系。
　　采用硼氫化鈉還原法制備納米合金粒子有其局限性。氧化物納米粒子作為一種廉價易制備的前軀體,如果能用于納米合金負極材料的制備,將簡化制備流程,有著較高的實用意義。本論文的第四章,首先通過熱力學計算對多種氧化物碳熱還原體系

7、的熱力學性質進行研究,同時運用差熱掃描量熱法DSC對氧化物(CuO,SnO2)碳熱還原反應的溫度進行表征。采用納米SnO2和CuO粒子為前軀體,利用十六烷基三甲氧基硅烷為表面改性劑(硅烷試劑能與氧化物粒子形成穩(wěn)定的硅氧鍵,使硅烷有機鏈端朝外,從而改變氧化物粒子的表面性質),實現氧化物粒子的相反轉。然后采用酚醛樹脂包覆的方法,通過惰性氣氛煅燒得到碳包覆的納米Cu6Sn5合金材料。所得的材料可逆容量達到420mAh/g,50圈后容量仍可維持

8、在383mAh/g,容量維持率達到80％。材料循環(huán)型的提高同樣得益于對合金粒子的碳包覆作用。
　　本論文的第五章,對CoSnC體系進行了研究。文獻報道的無定形CoSnC體系雖然具有較大的容量,然而在循環(huán)過程中由于納米粒子的團聚,會形成電化學失活的晶簇,影響電化學性能。針對以上問題,并對上一章以氧化物為前軀體合成合金粒子的過程中,按化學計量比均勻混合氧化物前軀體操作繁瑣的問題,我們首次采用CoSnO3納米粒子為前軀體,利用化合物中C

9、o、Sn的化學計量比,合成同樣化學計量比的CoSn合金。CoSnO3納米粒子的碳熱還原過程,由于還原過程中液態(tài)錫的存在,更利于合金的形成。CoSnC體系體現出特殊的性質,該體系由于Co-Sn體系存在較多熱力學相近的合金相,得到是多種具有電化學活性的合金相混合物,然而由于碳與合金粒子能形成穩(wěn)定的復合體系,在充放電過程中,存在的碳不僅能抑制合金粒子的體積膨脹,還能防止納米合金粒子的團聚。因此該材料顯示出優(yōu)異的循環(huán)性能,可逆容量達到450mA

10、h/g,50圈容量維持率為72％。
　　論文第六章對磷酸鋰為基質材料的錫基負極材料磷酸錫鋰進行了系統研究。本工作以磷酸鋰為基質,合成晶體材料磷酸錫鋰。對磷酸錫鋰的合成條件進行探索,確定了采用納米粒子SnO2為前軀體,900℃空氣氣氛的合成條件,該條件下合成的材料具有典型的NASICON結構,且形貌尺寸均一。該材料表現出優(yōu)秀的電化學性能,可逆容量320mAh/g,50圈容量維持率達85％。本工作還對該材料的充放電機理進行了深入研究。

11、通過對不同充放電電位的產物進行非原味X射線衍射結表征,發(fā)現在鋰離子嵌入過程中,磷酸錫鋰的晶體結構會遭到破壞,從而形成磷酸鋰基質包裹的納米金屬錫體系。生成的金屬錫能進一步與鋰離子發(fā)生反應形成Li4.4Sn。由于磷酸鋰基質的存在,金屬錫的體積收縮膨脹得到抑制,材料的循環(huán)性得到改善。此研究也對該類材料的不可逆容量進行了分析,加深了對造成該材料首圈不可逆容量的原因理解。
　　具有三維有序結構的納米電極材料由于具有穩(wěn)定的鋰離子擴散通道、較薄

12、的適于鋰離子傳輸的孔壁,因此具有更大的容量和更好的倍率性能。本論文第七章,對鋰離子電池用三維有序電極材料進行了初步研究。本工作以有序陣列聚苯乙烯小球為模板,采用浸漬法合成了三維有序大孔磷酸鐵材料。SEM表征發(fā)現,該材料具有立方密堆積的孔結構,平均孔徑為250nm。在不同溫度煅燒條件下,雖然材料發(fā)生了晶型的轉變,但仍然維持了有序孔結構。該化合物在工作區(qū)間2.5V～4.0V(v.sLi+/Li),0.05C的放電倍率下,具有120mAh/g