鋰離子電池錫基負(fù)極材料的合成及性能表征.pdf

1、目前,商用的鋰離子電池主要采用石墨及改型石墨作為負(fù)極材料,然而石墨的理論容量偏低,其利用率已經(jīng)達(dá)到了它的極限(372mAh/g),開發(fā)具有更高容量的新一代鋰離子電池已經(jīng)成為當(dāng)前鋰離子電池領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。與石墨材料相比,合金負(fù)極材料理論貯鋰容量大,貯鋰電位安全。如金屬Sn,它具有高達(dá)990mAh/g(7200mAh/L)的理論容量,其質(zhì)量比容量是石墨的2.7倍,而體積比容量達(dá)到石墨的8.8倍。然而合金負(fù)極材料在鋰離子嵌入脫出過(guò)程中伴隨著巨

2、大的體積膨脹收縮,這將導(dǎo)致材料受內(nèi)部應(yīng)力的作用而龜裂,從集流體上剝落,進(jìn)而失去電化學(xué)活性,最終導(dǎo)致材料的循環(huán)性能下降。如何提高合金負(fù)極材料的循環(huán)性能成為開發(fā)高性能合金鋰離子電池材料的關(guān)鍵。
　　基于以上的研究背景,本論文的研究致力于改善錫基合金材料的循環(huán)性能,創(chuàng)新性地提出了將合金結(jié)構(gòu)抑制作用與納米包覆技術(shù)形貌抑制,兩種體積緩沖方式相結(jié)合的新方法,開發(fā)出碳包覆的納米核殼結(jié)構(gòu)錫基合金負(fù)極材料,使材料的循環(huán)性能相對(duì)于一般納米合金材料得到

3、明顯改善。此外,本論文還對(duì)基質(zhì)材料的選擇進(jìn)行了探索,合成了以磷酸鋰為基質(zhì)的磷酸錫鋰負(fù)極材料,并對(duì)材料的電化學(xué)性能及結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變機(jī)理進(jìn)行了深入研究。對(duì)于三維有序結(jié)構(gòu)對(duì)電極材料電化學(xué)性能的影響,本論文也有所涉及。本論文通過(guò)對(duì)錫基負(fù)極材料制備,電性能等各方面的研究,對(duì)于制備高循環(huán)性能的鋰離子電池用合金負(fù)極材料起到一定的指導(dǎo)作用。本論文的具體內(nèi)容如下:
　　在論文的第三章,我們首次成功實(shí)現(xiàn)了納米錫基合金材料的碳包覆改性。在合成過(guò)程中,克服了錫

4、基合金材料熔點(diǎn)低(一般低于232℃),難于制備納米尺度高導(dǎo)電性碳包覆材料的難點(diǎn)。創(chuàng)新性地提出采用原位乳液聚合技術(shù),對(duì)無(wú)機(jī)納米粒子進(jìn)行表面改性,實(shí)現(xiàn)油相/水相相反轉(zhuǎn),進(jìn)而成功實(shí)現(xiàn)碳包覆的新方法。該法制備得到納米碳包覆核殼結(jié)構(gòu)Cu6Sn5具有優(yōu)異的電化學(xué)性能,其可逆容量在100mA/g的恒流測(cè)試條件下為437mAh/g(0V～2.0Vvs.Li+/Li),50圈循環(huán)后其容量為可逆容量的93％,循環(huán)性能明顯優(yōu)于未包覆的納米Cu6Sn5粒子。通

5、過(guò)TEM表征發(fā)現(xiàn),該材料具有典型的核殼結(jié)構(gòu),其中殼為5納米厚度的石墨化碳層,核為Cu6Sn5合金粒子。通過(guò)對(duì)充放電后體積收縮膨脹的合金粒子進(jìn)行TEM表征發(fā)現(xiàn),該材料所包覆的碳層具有一定的伸縮性,無(wú)論在充電狀態(tài)還是放電狀態(tài),碳層都保持完整。該材料循環(huán)性能的改善主要是由于該材料在結(jié)合了合金的結(jié)構(gòu)抑制作用與納米材料絕對(duì)體積膨脹小的優(yōu)點(diǎn)的同時(shí),具有了完好的約5納米的碳包覆層。該碳層有效地防止高溫處理過(guò)程中低熔點(diǎn)錫基合金的熔出,保證了錫基材料的納

6、米尺寸,還能抑制鋰離子嵌入脫出過(guò)程中錫基材料的粉化過(guò)程。另外,高電導(dǎo)性的碳包覆也有助于材料整體電化學(xué)性能的提高。該材料由于性能優(yōu)異制備方法簡(jiǎn)單,是具有廣闊應(yīng)用前景的錫基負(fù)極材料,且該方法也易于拓展至其他合金體系。
　　采用硼氫化鈉還原法制備納米合金粒子有其局限性。氧化物納米粒子作為一種廉價(jià)易制備的前軀體,如果能用于納米合金負(fù)極材料的制備,將簡(jiǎn)化制備流程,有著較高的實(shí)用意義。本論文的第四章,首先通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算對(duì)多種氧化物碳熱還原體系

7、的熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行研究,同時(shí)運(yùn)用差熱掃描量熱法DSC對(duì)氧化物(CuO,SnO2)碳熱還原反應(yīng)的溫度進(jìn)行表征。采用納米SnO2和CuO粒子為前軀體,利用十六烷基三甲氧基硅烷為表面改性劑(硅烷試劑能與氧化物粒子形成穩(wěn)定的硅氧鍵,使硅烷有機(jī)鏈端朝外,從而改變氧化物粒子的表面性質(zhì)),實(shí)現(xiàn)氧化物粒子的相反轉(zhuǎn)。然后采用酚醛樹脂包覆的方法,通過(guò)惰性氣氛煅燒得到碳包覆的納米Cu6Sn5合金材料。所得的材料可逆容量達(dá)到420mAh/g,50圈后容量仍可維持

8、在383mAh/g,容量維持率達(dá)到80％。材料循環(huán)型的提高同樣得益于對(duì)合金粒子的碳包覆作用。
　　本論文的第五章,對(duì)CoSnC體系進(jìn)行了研究。文獻(xiàn)報(bào)道的無(wú)定形CoSnC體系雖然具有較大的容量,然而在循環(huán)過(guò)程中由于納米粒子的團(tuán)聚,會(huì)形成電化學(xué)失活的晶簇,影響電化學(xué)性能。針對(duì)以上問(wèn)題,并對(duì)上一章以氧化物為前軀體合成合金粒子的過(guò)程中,按化學(xué)計(jì)量比均勻混合氧化物前軀體操作繁瑣的問(wèn)題,我們首次采用CoSnO3納米粒子為前軀體,利用化合物中C

9、o、Sn的化學(xué)計(jì)量比,合成同樣化學(xué)計(jì)量比的CoSn合金。CoSnO3納米粒子的碳熱還原過(guò)程,由于還原過(guò)程中液態(tài)錫的存在,更利于合金的形成。CoSnC體系體現(xiàn)出特殊的性質(zhì),該體系由于Co-Sn體系存在較多熱力學(xué)相近的合金相,得到是多種具有電化學(xué)活性的合金相混合物,然而由于碳與合金粒子能形成穩(wěn)定的復(fù)合體系,在充放電過(guò)程中,存在的碳不僅能抑制合金粒子的體積膨脹,還能防止納米合金粒子的團(tuán)聚。因此該材料顯示出優(yōu)異的循環(huán)性能,可逆容量達(dá)到450mA

10、h/g,50圈容量維持率為72％。
　　論文第六章對(duì)磷酸鋰為基質(zhì)材料的錫基負(fù)極材料磷酸錫鋰進(jìn)行了系統(tǒng)研究。本工作以磷酸鋰為基質(zhì),合成晶體材料磷酸錫鋰。對(duì)磷酸錫鋰的合成條件進(jìn)行探索,確定了采用納米粒子SnO2為前軀體,900℃空氣氣氛的合成條件,該條件下合成的材料具有典型的NASICON結(jié)構(gòu),且形貌尺寸均一。該材料表現(xiàn)出優(yōu)秀的電化學(xué)性能,可逆容量320mAh/g,50圈容量維持率達(dá)85％。本工作還對(duì)該材料的充放電機(jī)理進(jìn)行了深入研究。

11、通過(guò)對(duì)不同充放電電位的產(chǎn)物進(jìn)行非原味X射線衍射結(jié)表征,發(fā)現(xiàn)在鋰離子嵌入過(guò)程中,磷酸錫鋰的晶體結(jié)構(gòu)會(huì)遭到破壞,從而形成磷酸鋰基質(zhì)包裹的納米金屬錫體系。生成的金屬錫能進(jìn)一步與鋰離子發(fā)生反應(yīng)形成Li4.4Sn。由于磷酸鋰基質(zhì)的存在,金屬錫的體積收縮膨脹得到抑制,材料的循環(huán)性得到改善。此研究也對(duì)該類材料的不可逆容量進(jìn)行了分析,加深了對(duì)造成該材料首圈不可逆容量的原因理解。
　　具有三維有序結(jié)構(gòu)的納米電極材料由于具有穩(wěn)定的鋰離子擴(kuò)散通道、較薄

12、的適于鋰離子傳輸?shù)目妆?因此具有更大的容量和更好的倍率性能。本論文第七章,對(duì)鋰離子電池用三維有序電極材料進(jìn)行了初步研究。本工作以有序陣列聚苯乙烯小球?yàn)槟０?采用浸漬法合成了三維有序大孔磷酸鐵材料。SEM表征發(fā)現(xiàn),該材料具有立方密堆積的孔結(jié)構(gòu),平均孔徑為250nm。在不同溫度煅燒條件下,雖然材料發(fā)生了晶型的轉(zhuǎn)變,但仍然維持了有序孔結(jié)構(gòu)。該化合物在工作區(qū)間2.5V～4.0V(v.sLi+/Li),0.05C的放電倍率下,具有120mAh/g