Ni取代鐵基p型填充方鈷礦的制備和熱電性能研究.pdf

1、方鈷礦作為一種較為優(yōu)異的中溫區(qū)熱電材料，受到人們的普遍關(guān)注。本論文以Ni取代鐵基p型填充方鈷礦為研究對象，試圖從三個方面提高該體系的熱電性能。一是在Ce單原子填充的前提下，通過調(diào)控Ce的填充量以及Ni的取代量，優(yōu)化該體系的摻雜濃度，獲得優(yōu)異的電學(xué)性能和相對較低的熱導(dǎo)率以提高材料的熱電優(yōu)值；二是通過Ca、Ce雙原子復(fù)合填充結(jié)合Ni對Fe位的取代，分別使得體系具有低的晶格熱導(dǎo)率和載流子熱導(dǎo)率，期望在不明顯劣化電性能的前提下，通過降低材料的總

2、熱導(dǎo)率來獲得優(yōu)異的熱電性能；最后選取上述優(yōu)化了摻雜濃度獲得最優(yōu)電學(xué)性能的樣品，擬通過。MS+SPS技術(shù)細化晶粒，引入大量內(nèi)界面增強對熱傳輸聲子的散射進一步降低晶格熱導(dǎo)率從而提高材料的熱電性能。本論文的主要研究工作和結(jié)論如下：
　　 通過調(diào)整Ce的填充分數(shù)和Ni取代量調(diào)節(jié)了CeyFe4-xNxSb12體系的載流子濃度。研究表明，載流子濃度顯著影響著體系的電傳輸和熱傳輸性能。當(dāng)體系摻雜濃度范圍為1.5～2.2×1020cm-3時，體

3、系具有最佳的電熱輸運性能。Ni對Fe位的取代并不會顯著改變材料的電輸運性質(zhì)，但是引入的合金化散射降低了載流子的遷移率，但對晶格熱導(dǎo)率的影響并沒有填充原子對晶格熱導(dǎo)率的影響顯著。在Ce部分填充時，體系具有較低的晶格熱導(dǎo)率。Ce0.91Fe3.89Ni0.11Sb12.19樣品具有最優(yōu)的ZT值，在800K時達到0.81。
　　 Ca/Ce雙原子復(fù)合填充比Ca和Ce單原子填充的純鐵基方鈷礦具有更高的功率因子和更低的品格熱導(dǎo)率，證明雙原

4、子填充是提高p型方鈷礦熱電性能的有效方法。但是該體系的載流子熱導(dǎo)率部分過高，特別是在決定方鈷礦熱電材料熱電優(yōu)值的中高溫段占了總熱導(dǎo)率的80％～90％，這是限制其熱電性能進一步提高的主要障礙。在固定Ca和Ce的填充分數(shù)均為0.5，保證體系具有低的晶格熱導(dǎo)率和高的功率因子的前提下，用Ni對Fe進行取代后，功率因子稍有降低，但體系的載流子熱導(dǎo)率得到大幅度下降，整體熱電性能得到了提高。Ca0.5Ce0.5Fe3.5Ni0.5Sb12樣品由于具有

5、適中的PF和低的κ具有最高的ZT值，在700K時達到0.85。
　　 采用MS+SPS技術(shù)快速制備了具有精細納米結(jié)構(gòu)的單相p型填充式方鈷礦材料。與傳統(tǒng)方法相比，材料的平均晶粒尺寸得到大幅度降低。由于引入了高密度的內(nèi)界面，相同于傳統(tǒng)方法制備的樣品，加強了對載流子和聲子的散射，使得載流子遷移率和晶格熱導(dǎo)率都有所降低。采用MS+SPS工藝制備的Ce0.9Fe3.9Ni0.1Sb12化合物，相比于采用傳統(tǒng)制備方法而言，室溫下和800K時