磷酸鹽無(wú)機(jī)電解質(zhì)的粉末燒結(jié)法制備與性能研究.pdf

1、電解質(zhì)是鋰離子電池中的重要組成部分，為了解決傳統(tǒng)液體電解質(zhì)在鋰離子電池使用時(shí)的安全問(wèn)題，人們對(duì)鋰離子固體電解質(zhì)進(jìn)行了大量研究。具有NASICON型結(jié)構(gòu)的LATP（Li1+xAlxTi2-x(PO4)3）玻璃陶瓷鋰離子無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)擁有較高的鋰離子電導(dǎo)率以及電化學(xué)穩(wěn)定性，應(yīng)用前景廣闊。本文選擇LATP玻璃陶瓷電解質(zhì)為主要研究對(duì)象，研究了不同制備工藝對(duì)LATP電解質(zhì)組成結(jié)構(gòu)以及離子導(dǎo)電性能的影響，并探索了優(yōu)化工藝制備的電解質(zhì)在鋰空氣電池中應(yīng)

2、用的可能性。
　　本文采用粉末固相燒結(jié)法工藝制備LATP體系固體電解質(zhì)，利用X射線衍射、掃描電鏡和交流阻抗圖譜對(duì)其組成結(jié)構(gòu)以及離子導(dǎo)電性能進(jìn)行表征。研究結(jié)果表明，在600℃~950℃燒結(jié)溫度范圍內(nèi)，電解質(zhì)鋰離子電導(dǎo)率最高可達(dá)4×10-5S/cm，導(dǎo)致采用粉末燒結(jié)制備的樣品離子電導(dǎo)率較低的原因可能是粘接相不足以連接樣品中所有的顆粒，顆粒與顆粒之間存在間隙，影響了鋰離子的遷移，導(dǎo)致了樣品的晶粒界面阻抗過(guò)大，樣品的電導(dǎo)率較低。通過(guò)向LA

3、TP體系電解質(zhì)制備過(guò)程中添加MgO與CaO并降低TiO2的含量后可發(fā)現(xiàn)，Ca2+、Mg2+的加入降低了粘接相的產(chǎn)生溫度，樣品在燒結(jié)時(shí)液相的黏流性增強(qiáng)，但是隨著溫度的升高，AlPO4大量結(jié)晶，導(dǎo)致粘接相減少，無(wú)法通過(guò)流動(dòng)填充固相顆粒大量結(jié)晶時(shí)體積變化產(chǎn)生的孔隙以及顆粒間的間隙，因此胚體變形嚴(yán)重并出現(xiàn)鼓泡的現(xiàn)象。同時(shí)，因?yàn)榇嬖诖罅坎贿B續(xù)的孔隙，阻礙了鋰離子的傳導(dǎo)，所以電解質(zhì)電導(dǎo)率相對(duì)較低，電導(dǎo)率最高只能到達(dá)6.3×10-7S/cm。采用二次

4、燒結(jié)工藝對(duì)添加了MgO與CaO的LATP體系電解質(zhì)進(jìn)行了制備。二次燒結(jié)工藝在一定程度上解決了樣品在燒結(jié)過(guò)程中因大量結(jié)晶而產(chǎn)生孔隙的情況，樣品經(jīng)燒結(jié)后的密度以及電導(dǎo)率有了提升，經(jīng)800℃燒結(jié)后的樣品的電導(dǎo)率由之前的6.3×10-7S/cm提升到了2.05×10-6S/cm，但是由于AlPO4在高溫?zé)Y(jié)時(shí)會(huì)大量結(jié)晶導(dǎo)致粘接相不足，顆粒間仍然存在間隙，電解質(zhì)電導(dǎo)率依然較低。采用二次燒結(jié)工藝對(duì)不同Al2O3含量的LATP體系固體電解質(zhì)進(jìn)行制備。

5、研究結(jié)果表明LATP體系中Al、Ti對(duì)PO43-有競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，當(dāng)Al含量較高時(shí)（Al:Ti＞0.39）樣品經(jīng)燒結(jié)后會(huì)大量形成AlPO4晶體，粘接相減少，體系內(nèi)部出現(xiàn)大量孔隙，電導(dǎo)率較低（2.23×10-7S/cm）。而對(duì)于不含Al的LATP體系，致密性提升但是電導(dǎo)率較低（1.27×10-5S/cm），說(shuō)明Al3+的添加有利于改善LiTi2(PO4)3晶粒界面以及粘接相的離子傳導(dǎo)特性。采用二次燒結(jié)工藝對(duì)不同GeO2含量的LATP體系固體電解

6、質(zhì)進(jìn)行制備。與Ti相比 Ge的引入更有助于改善粘接相的黏流特性，形成大面積的玻璃陶瓷連續(xù)相，其中LAGP電解質(zhì)的電導(dǎo)率最佳，在室溫下可達(dá)到4.21×10-4S/cm。當(dāng)燒結(jié)溫度較高時(shí)（900℃、950℃）LAGP電解質(zhì)中晶粒長(zhǎng)大，體積發(fā)生變化，并且AlPO4結(jié)晶程度增高，使粘接相減少，導(dǎo)致了LAGP體系中孔隙的出現(xiàn)，影響了離子傳導(dǎo)性能。當(dāng)二次燒結(jié)時(shí)間大于6個(gè)小時(shí)后，延長(zhǎng)二次燒結(jié)時(shí)間對(duì)晶粒尺寸和粘接相影響較小，電導(dǎo)率變化不明顯。將LAGP