納米二氧化鈦的表面修飾及其聚合物基納米復合材料的特性研究.pdf

1、納米二氧化鈦（TiO2）具有優(yōu)異的特性，廣泛應用于光、電、磁、催化、抗菌等各個領域，更是制備功能性聚合物基納米復合材料和纖維的重要原料，然而納米TiO2在高粘度的聚合物熔體中的分散問題，在很大程度上限制了高質(zhì)量納米復合材料的開發(fā)，盡管原位分散的方法可以很好地解決納米微粒在聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚酰胺等熱塑性聚合物中的分散性，但納米TiO2的高活性卻限制了以原位聚合的方法制備高含量、高分子量的聚酯，也就是說，共混法制備聚合物/無機

2、納米復合材料仍然占據(jù)著重要地位。因此，通過表面改性的方法有效提高納米TiO2在聚合物熔體中的分散性和加工性能，是一個值得研究的重要課題。
　　 首先以偏鈦酸為原料，尿素為均勻沉淀劑，由均勻沉淀法制備了納米TiO2粉體。討論了反應時間、尿素/H2TiO3（mol比）對產(chǎn)物收率和粒徑的影響以及H2TiO3濃度、煅燒溫度等對粉體表面形貌和結晶性能的影響，確定了均勻沉淀法制備納米TiO2粉體的最佳工藝條件：反應時間以3小時為宜，尿素/H

3、2TiO3（mol比）為5：1，H2TiO3濃度控制在1mol/L，為宜。在此基礎上，以原位摻雜的方法，在均勻沉淀法制備納米TiO2的反應中加入少量的Al2（SO4）3、Na2SiO3溶液，制備Al、Si摻雜的納米TiO2粉體，采用XPS技術分析了Al、Si摻雜的粉體表面元素，發(fā)現(xiàn)所制備的納米鈦系雜化物表面仍以Ti為主、并摻雜了Al、Si元素，通過TEM和光散射濁度儀分析了粉體的分散性，經(jīng)摻雜處理后粉體的團聚狀況得到改善，分散性有所提高

4、，采用DSC、XRD方法測定了納米粉體的結晶結構，Al、Si元素的摻雜對粉體結晶過程中的熱效應有一定的影響，而對粉體的晶型轉變沒有明顯的影響。
　　 研究了所制備的納米鈦系雜化物的催化性能，主要是光催化活性和聚酯聚合反應的催化活性。以光催化降解亞甲基藍溶液為模型反應，通過測試亞甲基藍溶液的光吸收強度表征不同光催化膜、不同的鍍膜次數(shù)對光催化活性的影響，采用接觸角儀測定了光催化膜經(jīng)紫外光照射前后的親水性，結果表明：Si摻雜和Si/A

5、l摻雜的光催化膜的光催化活性比未摻雜的低，不同的鍍膜次數(shù)對光催化效果也有較大的影響，隨著鍍膜次數(shù)的增加，光催化效果先增大后降低。光催化膜經(jīng)紫外光照射后呈現(xiàn)高度親水性。研究了Si摻雜納米TiO2粉體在PET直接酯化法聚合中的催化作用，分別討論了催化劑濃度、Ti/Si復合比對聚合反應和聚酯性能指標的影響，并與常規(guī)聚酯催化劑Sb（AC）3的催化性能作了比較。結果發(fā)現(xiàn)：所采用的納米Ti/Si雜化催化劑，隨著Si含量的增加，PET縮聚反應時間縮短

6、，催化劑的活性增大，但Si含量過高時，將影響PET的b值和灰份含量。與常規(guī)聚酯催化劑Sb（Ac）3相比，相同反應條件下，納米鈦硅雜化物的催化活性約為Sb（Ac）3的2倍。納米Si/Ti雜化物對酯化階段和縮聚階段都有較明顯的催化作用。
　　 著重研究了納米鈦系雜化物的表面接枝聚合反應，通過表面接枝偶聯(lián)劑的方法在納米鈦系雜化物表面引入偶氮引發(fā)劑，分析了不同的納米鈦系復合物對接枝聚合反應的影響。通過IR和不同方法處理后納米粒子引發(fā)甲基

7、丙烯酸甲酯（MMA）進行自由基聚合的能力分析，說明接有偶氮基團的納米粒子受熱分解形成自由基，可以引發(fā)MMA的自由基聚合。詳細分析了單體的轉化率、納米粒子表面的接枝百分數(shù)和接枝有效率與納米粒子表面特性的關系，結果發(fā)現(xiàn)：單體的轉化率、納米粒子表面的接枝百分數(shù)和接枝有效率與納米粒子的表面特性有很大關系，納米粒子粒徑小、表面極性基團多，則表面接枝百分數(shù)和接枝有效率都較高。采用DSC和TG分析了納米粒子接枝PMMA的熱穩(wěn)定性，納米TiO2表面接枝

8、PMMA可改善其熱穩(wěn)定性，起始分解溫度與未改性PMMA相比有所升高，接枝聚合物中分子鏈段的熱運動受到了納米TiO2粒子的限制，導致接枝PMMA的玻璃化轉變基本消失。通過TEM和紫外-可見光分光光度計分析，研究了反應時間、攪拌速率、引發(fā)劑濃度對納米粒子在PMMA中分散性的影響，結果發(fā)現(xiàn)：反應時間影響納米粒子在PMMA中的分散狀態(tài)，快速的攪拌可有效阻止TiO2一次粒子形成團聚體，增大表面接枝聚合反應的有效比表面積，最終使納米TiO2粒子均勻

9、分散在聚合物基體中。而引發(fā)劑濃度對MMA進行自由基接枝聚合時接枝率的影響并不大，但它會影響TiO2粒子在PMMA中的分散情況。當引發(fā)劑含量為單體含量的3.0％時，納米TiO2粒子在PMMA基體中的分散情況最好，納米粒子接枝PMMA后在丙酮溶液中均勻分散。
　　 通過熔融共混法制備了PET基納米鈦系復合材料，研究了復合材料的結晶行為和流變特性。采用DSC研究了體系的非等溫結晶動力學，發(fā)現(xiàn)納米鈦系雜化物的表面特性對PET的結晶行為有

10、很大影響，未處理的納米TiO2提高了PET的熔融溫度和結晶溫度，而經(jīng)表面接枝的GPS-P1和PMMA-P1對PET的熔融溫度和結晶溫度的影響并不顯著。不同表面特性的納米TiO2降低了PET的結晶度，但經(jīng)表面接枝后的納米TiO2其影響程度減弱。用Jeziorny法和莫志深法對PET基納米鈦系復合材料的非等溫結晶動力學進行處理，發(fā)現(xiàn)由于納米TiO2與PET分子的界面作用，降低了PET基體結晶速率，結晶活化能增大。采用RS300旋轉流變儀測定

11、了PET基納米鈦系復合材料的流變特性，發(fā)現(xiàn)加入納米TiO2后，PET體系的表觀粘度降低；但是不同表面特性的納米TiO2對體系的粘度有不同的影響，PET/P1體系的粘度最低；而經(jīng)表面接枝偶聯(lián)劑以及表面接枝聚合PMMA的TiO2對PET粘度降低的程度減弱；PET/納米TiO2復合材料隨納米粒子含量的增加，粘度逐漸降低。但當含量大于3wt％時，粘度基本保持恒定：隨著剪切速率的增大，復合材料的粘流活化能降低，復合體系中PET/PMMA-P1的粘

12、流活化能最大，溫度敏感性強。
　　 在研究了PET基納米鈦系復合材料的結晶與流變特性的基礎上，根據(jù)聚合物熔融紡絲動力學基本理論和聚合物基納米復合材料的結構特征及成型特點，提出了聚合物基納米復合材料熔融紡絲動力學基本方程，建立了聚合物基納米復合材料的熔融紡絲動力學的數(shù)學模型。根據(jù)PET/TiO2納米復合材料結晶動力學和流變特性的研究，獲得了熔融紡絲的材料參數(shù)，進行了模擬計算，討論了紡絲速度、納米粉體的表面特性、納米粉體含量對熔融紡