TiO2納米管陣列的形貌拓展、性能改進(jìn)及生物學(xué)應(yīng)用.pdf

1、本論文依據(jù)現(xiàn)代材料表面工程學(xué)的發(fā)展思想，采用鈦金屬材料表面改性理論和技術(shù)，結(jié)合鈦金屬材料表面自身納米化的方法，著眼于鈦金屬材料在生物醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用，在大量已報(bào)道采用陽(yáng)極氧化方法在鈦基體表面制備TiO2納米管陣列膜層進(jìn)行表面改性的研究基礎(chǔ)之上，對(duì)純鈦表面陽(yáng)極氧化法制備TiO2納米管陣列的研究及應(yīng)用進(jìn)行了拓展。因?yàn)榧?xì)胞在種植體上的生長(zhǎng)狀態(tài)強(qiáng)烈依賴種植體表面的物理化學(xué)性質(zhì)，我們對(duì)TiO2納米管陣列表面進(jìn)行了較為詳細(xì)的物理化學(xué)性質(zhì)表征分析；為了

2、擴(kuò)展TiO2納米管的結(jié)構(gòu)形貌，率先制備了直徑接近微米級(jí)且高度有序的大直徑TiO2納米管陣列和直徑、厚度均呈梯度遞增的多孔梯度TiO2納米管陣列；為了實(shí)現(xiàn)對(duì)納米管生長(zhǎng)的人為調(diào)控，在試驗(yàn)結(jié)果和前人研究的基礎(chǔ)上對(duì)TiO2納米管的生長(zhǎng)機(jī)制進(jìn)行了探索；成功在TiO2納米管陣列表面摻雜具有抗腫瘤作用的Se元素和促進(jìn)骨骼生長(zhǎng)發(fā)育的Sr元素以實(shí)現(xiàn)TiO2納米管陣列的表面多功能性；研究了在Co-28Cr-6Mo合金種植體表面原位生長(zhǎng)TiO2納米管陣列，發(fā)

3、揮TiO2納米管在結(jié)構(gòu)和性能上的優(yōu)勢(shì)，進(jìn)一步擴(kuò)大TiO2納米管陣列的應(yīng)用范圍。
　　采用兩步陽(yáng)極氧化法在含HF的電解液中于純鈦表面直流恒壓陽(yáng)極氧化制備了高度有序的TiO2納米管陣列。對(duì)TiO2納米管陣列的形貌結(jié)構(gòu)、成分、熱穩(wěn)定性、表面浸潤(rùn)性、表面能、電化學(xué)行為等分別采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)、能譜儀(EDX)、透射電子顯微鏡(TEM)、X射線衍射儀(XRD)、光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x(OCA)、Owens二液法、動(dòng)電位極化曲

4、線和電化學(xué)阻抗譜(EIS)進(jìn)行表征。研究表明兩步法所制備的納米管陣列在均勻性和有序性方面明顯優(yōu)于一步法，TiO2納米管陣列具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，較高的表面能，良好的浸潤(rùn)性，較好的耐腐蝕性能。并根據(jù)電化學(xué)阻抗譜結(jié)果分析了陽(yáng)極氧化膜層隨氧化條件發(fā)生的結(jié)構(gòu)變化。生物學(xué)試驗(yàn)表明TiO2納米管陣列能促進(jìn)細(xì)胞的黏附和生長(zhǎng)。
　　在高電壓下采用先恒壓再加壓的陽(yáng)極氧化方式在含NH4F和 H2O的乙二醇電解液中在純鈦表面常溫制備了高度有序的直徑接近微

5、米級(jí)(680～750nm)的TiO2納米管陣列。恒壓氧化方式有效地避免了高電壓下易出現(xiàn)的電擊穿現(xiàn)象。制備TiO2納米管陣列的終止電壓高達(dá)225V。大直徑TiO2納米管呈現(xiàn)明顯的內(nèi)外雙層管壁，內(nèi)外管壁均勻致密，但內(nèi)外管壁的界面呈疏松多孔結(jié)構(gòu)，該界面在場(chǎng)致溶解的作用下最先出現(xiàn)溶解，且內(nèi)層管壁在電解液中的溶解率遠(yuǎn)高于外層管壁。納米管底部的球面狀阻擋層表面布滿類似迷宮狀的納米皺褶結(jié)構(gòu)。該大直徑TiO2納米管頂端的直徑略小于低端直徑，納米管內(nèi)部的

6、中空部分呈V型結(jié)構(gòu)。對(duì)高電壓下TiO2納米管各個(gè)生長(zhǎng)階段進(jìn)行了詳細(xì)的表征分析，并在Al2O3多孔陣列生長(zhǎng)模型的基礎(chǔ)上，探索了TiO2納米管陣列的生長(zhǎng)機(jī)制，比較了在HF水溶液和乙二醇粘性有機(jī)溶液中TiO2納米管陣列形貌結(jié)構(gòu)和生長(zhǎng)過(guò)程的異同。
　　逐漸增加陽(yáng)極氧化電壓和控制鈦箔逐漸浸入含HF和二氯甲烷的雙層溶液中，利用鈦箔各個(gè)橫截面上所承受的氧化電壓值不同，在5-20V的電壓下于12mm長(zhǎng)的鈦箔表面制備了直徑從55nm到105nm，長(zhǎng)

7、度從300nm到500nm逐漸遞增的多孔梯度TiO2納米管陣列。該梯度TiO2納米管比常規(guī)的TiO2納米管陣列具有更獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，可望用作新型的細(xì)胞引導(dǎo)材料或藥物控釋載體等。
　　采用陽(yáng)極氧化與電化學(xué)沉積相結(jié)合的方法制備了具有抑制腫瘤細(xì)胞作用的Se元素?fù)诫sTiO2納米管陣列。研究了Se元素的沉積濃度與電化學(xué)沉積時(shí)間和電解液濃度的關(guān)系。TiO2納米管陣列的特殊結(jié)構(gòu)利于Se元素的黏附和沉積。生物學(xué)試驗(yàn)證明Se摻雜TiO2納米管陣列的生物

8、無(wú)毒性，Se摻雜TiO2納米管陣列對(duì)骨肉瘤Saos-2細(xì)胞的新陳代謝具有顯著的抑制作用，濃度較低的Se摻雜TiO2納米管較高濃度的Se摻雜TiO2納米管對(duì)骨肉瘤Saos-2細(xì)胞新陳代謝活動(dòng)具有更強(qiáng)的抑制作用，其作用機(jī)制還需進(jìn)一步的探索。此外，還采用同樣的方法嘗試了在TiO2納米管陣列表面摻雜具有促進(jìn)骨骼生長(zhǎng)發(fā)育的Sr元素。
　　為了進(jìn)一步拓展TiO2納米管陣列的應(yīng)用范圍，采用直流濺射沉積的方法在醫(yī)用Co-28Cr-6Mo合金表面于

9、400℃的高溫濺射沉積Ti/Au/Ti三層結(jié)構(gòu)的金屬膜層，再陽(yáng)極氧化該金屬膜層獲得了高度有序的TiO2納米管陣列，以期能結(jié)合 TiO2納米管陣列與Co-28Cr-6Mo合金各自的優(yōu)勢(shì)，發(fā)展新型的骨科種植體材料。研究了不同結(jié)構(gòu)的金屬膜層(Ti/Au/Ti三層結(jié)構(gòu)和Ti單層結(jié)構(gòu))，濺射溫度(室溫和400℃)以及電解液濃度對(duì)TiO2納米管陣列生長(zhǎng)的影響。結(jié)果表明高溫濺射的Ti/Au/Ti三層結(jié)構(gòu)膜層更利于高度有序的納米管陣列的生長(zhǎng)，并獲得了最