生物質催化熱解和氣化的應用基礎研究.pdf

1、隨著能源形勢日益嚴峻，環(huán)境污染問題日趨嚴重，合理開發(fā)和利用新型可再生的潔凈能源已成為當前緊迫的研究課題。生物質能作為唯一可儲存和運輸的可再生能源，其高效轉換和潔凈利用日益受到全世界的關注。生物質熱轉化技術是實現其能量轉換的最有效途徑，尤其是將其轉化為氣體燃料或氣化發(fā)電。而限制其氣化應用的瓶頸和主要障礙是氣體中焦油的存在，催化熱解氣化被認為是去除焦油和提高氣化效率最有效的方法。本文依托華中科技大學環(huán)境學院和新加坡南洋理工大學環(huán)境科學與工程

2、研究院國際交流合作項目，對生物質(油棕廢棄物和鋸屑)的催化熱解和氣化技術展開了系統(tǒng)的研究，主要研究內容及成果如下：
　　 鋸屑和油棕廢棄物分別是木材加工業(yè)和東南亞油棕種植地區(qū)的主要固體廢棄物。在實際應用和實驗室研究中，必需預先經過干燥、破碎和篩分，得到不同粒徑范圍的實驗原料。其理化特性分析顯示：油棕廢棄物和鋸屑都含有較高的揮發(fā)份，相對較低的固定碳含量；它們的低位熱值約為20MJ/kg，與煙煤和褐煤的熱值相當。同時，原料中有害元素

3、N和S 含量極低，灰分含量小于5[％]，所以油棕廢棄物和鋸屑都是環(huán)境友好的生物質資源。
　　 催化劑的研制是本課題的重要工作之一。本文開發(fā)和制備了負載型納米鎳基催化劑，以納米氧化鎳為活性成分，將其負載到γ-Al2O3 或自制的赤泥粉煤灰載體上，評價了它在生物質催化熱解和氣化過程中的催化活性。
　　 納米氧化鎳粉體的制備采用均勻沉淀法，并利用FTIR、TGA、XRD、TEM 等手段對所得納米NiO 顆粒及其前驅體進行了表征

4、和分析。同時探討了制備納米氧化鎳的最佳工藝條件；并利用熱重分析儀初步評價了納米氧化鎳對生物質三種主要成分熱解的催化活性，而且與微米NiO的催化性能進行了比較。結果表明：納米NiO 能顯著地降低反應的活化能，導致生物質熱分解發(fā)生在更低的溫度，顯示出比微米NiO 更好的催化活性。在此基礎上，以γ-Al2O3為載體，利用沉淀——沉積的方法制備了負載型Nano-NiO/γ-Al2O3 催化劑，催化劑中NiO 負載量達12wt[％]以上，負載的N

5、iO 粒徑在12-18nm 之間，其表面積高于商業(yè)鎳基催化劑。此外，為節(jié)省催化劑制備成本和減少環(huán)境污染，本文利用工業(yè)固廢——赤泥和粉煤灰等為原料，制備了催化劑載體，探討了載體的焙燒工藝和最佳配方。載體的性能測試表明，所制備的催化劑載體符合工業(yè)要求，達到了廢物資源化的目的。隨后，參照Nano-NiO/γ-Al2O3 催化劑的制備方法和條件，制備了負載型Nano-NiO/赤泥粉煤灰催化劑，其NiO 負載量約10wt[％]，表面積甚至高于Na

6、no-NiO/γ-Al2O3 催化劑。
　　 利用逆流上吸式固定床對油棕廢棄物的熱解進行了詳細研究，重點探討了兩個主要的熱解運行條件(溫度和氣體停留時間)對油棕廢棄物熱解產物特性的影響，并采用各種分析手段對熱解產物進行了全面的分析，尤其是建立了熱解焦油的系統(tǒng)分析方法。實驗證明：溫度對生物質熱解產物的分布和特性起著重要的作用。隨著熱解溫度升高，固體殘余焦炭和液體焦油的產量顯著降低，氣體產量快速增加，氣體中H2、CO和CH4的含量隨

7、之升高，而CO2 含量急劇減小。熱解溫度升高也使焦油中含氧化合物種類和含量減少，而芳香化合物含量升高，焦油成分隨溫度而變化。氣體停留時間對生物質的熱解也有很重要的影響，本實驗條件下，停留時間為15s 時，氣體產量最大。同時，采用HSC 模擬軟件對油棕廢棄物的熱解進行了熱力學平衡模擬計算，計算結果與生物質熱解實驗中的產物特性和變化趨勢相符。此外，還以苯甲醚為焦油模型化合物，對其熱解機理進行了初步的探討，提出了自由基反應機理，較好地解釋了熱

8、解實驗中焦油的變化趨勢。
　　 在雙床石英反應器系統(tǒng)上對油棕廢棄物的催化熱解進行了對比研究，并評價了各種催化劑的催化性能，測試了納米鎳基催化劑的壽命和再生的方法。實驗結果表明：
　　 焦炭對生物質熱解有一定的催化作用，能提高氣體成分中CO的含量，但催化過程中，焦炭被逐漸消耗。白云石能有效地去除熱解氣中的焦油，提高氣體產率，但對甲烷的重整和轉化沒有催化效果。本文開發(fā)的負載型Nano-NiO/γ-Al2O3 催化劑和Nano

9、-NiO/赤泥粉煤灰催化劑的催化活性相當，這兩種鎳基催化劑都能高效去除生物質熱解過程中產生的焦油，并顯著提高氣體產率，調整氣體成分，其催化效果明顯優(yōu)于白云石和焦炭。特別地，納米鎳基催化劑的抗失活能力強，失活速率緩慢，并可通水蒸汽和二氧化碳混合氣使之再生。
　　 利用本實驗室自行設計的雙床不銹鋼反應器系統(tǒng)，在連續(xù)進料方式下，對鋸屑水蒸氣催化氣化進行了系統(tǒng)的試驗研究，探討和分析了各工藝參數對鋸屑催化氣化的影響。研究結果表明：生物質氣

10、化過程中引入水蒸氣和升高溫度均能顯著提高產氣量和H2 產率，水蒸氣的最佳通入量為1.33 (S/B)。催化劑的影響也很大，本文所開發(fā)的Nano-NiO/γ-Al2O3 催化劑的催化效果明顯優(yōu)于白云石和焦炭催化劑，具有極大的應用價值。相對于生物質催化熱解，水蒸氣催化氣化的產氣量、H2 產率和焦油去除效率更高，殘余焦炭量更少，因而更適合產氣或制H2。
　　 為了開拓生物質熱轉化產物的利用途徑，本文探討了生物質氣作為燃料電池燃料的可行