生物還原輔助制備鈀基納米材料及其催化應用.pdf

1、由于植物或微生物還原法在制備貴金屬納米材料具有綠色、環(huán)保等優(yōu)點，因而備受研究者關注。其中，利用植物提取液還原法制備納米材料，植物來源易得，操作簡單便捷;而微生物表面的官能團可以吸附和固定金屬離子，表面分子的多樣性和結構的復雜性，使得微生物可以作為有效模板制備或自組裝新穎的納米結構材料，因此，生物還原法已成為納米材料制備的一個重要研究方向。為此，本論文研究了微生物法和植物還原法兩部分內(nèi)容。微生物法選擇培養(yǎng)生物量比較高的真核生物——畢赤酵母

2、菌為生物吸附劑和還原劑:研究干燥的畢赤酵母菌體表面官能團在未處理和預處理兩種條件下，對Pd(Ⅱ)離子的吸附和還原情況，并比較兩者制備的Pd/菌體負載型催化劑的催化性能;研究新鮮制備的（濕的）或干燥的畢赤酵母菌體分別在電子供體H2或表面活性劑和溫和還原劑存在下，制備的AuPd納米材料，表征納米材料的尺寸、形貌和結構等，并探索其催化性能;植物法是選擇側柏葉提取液為還原劑，研究側柏葉提取液制備蒽醌加氫反應的Pd/γ-Al2O3催化劑，并考察其

3、催化性能，具體的研究內(nèi)容和結論如下:
　　首先，以干燥的畢赤酵母菌體為研究對象，考察其對Pd(Ⅱ)離子的吸附條件，包括菌體濃度、吸附溫度和溶液pH值。結果表明，干燥的畢赤酵母菌體不能將Pd(Ⅱ)離子100％吸附，其中溶液的pH值對Pd(Ⅱ)離子吸附影響最大，在pH值為2時吸附效果最好;在30℃下，4.0 g/L的菌體溶液對1 mM Pd(Ⅱ)溶液的最高吸附率為68.0±6.9％;通過調(diào)節(jié)Pd(Ⅱ)濃度(21.2-371 g/L)，

4、菌體對Pd(Ⅱ)的最大吸附量可達34.88 mg/g。進一步將菌體進行酸、堿、氨基甲基化和羧基酯化預處理，結果表明，經(jīng)酸、堿和氨基甲基化處理后的菌體對Pd(Ⅱ)離子的吸附能力明顯增強，吸附率接近100％，但其對Pd(Ⅱ)離子的還原能力減弱了;以4-硝基苯酚的還原反應作為模型反應以考察催化劑的催化性能，結果顯示，菌體經(jīng)酸、堿和氨基甲基化預處理后制備的Pd/菌體催化劑比未處理菌體制備的催化劑表現(xiàn)出較好的催化穩(wěn)定性，這主要是由于采用預處理的畢

5、赤酵母菌體制備得到的催化劑中，Pd納米顆粒尺寸更小、分散性更好，與菌體的結合力更強造成的。
　　其次，通過HRTEM和切片TEM表征可知，在電子供體H2的存在下，利用濕的菌體可以一步法制備出在其表面分散均勻的AuPd合金納米材料。尤其在30℃條件下，將Au和Pd的前驅(qū)體按摩爾比為1∶2加入0.9％(w/v)的NaCl溶液，經(jīng)過濕菌體預吸附兩金屬離子15 min，成功制備得到了花朵狀的AuPd合金納米材料。通過EDX、XPS和AAS

6、分析可知，在AuPd合金納米材料的體相和表面，Au和Pd元素的摩爾比同加入的最初比相近。
　　再次，研究了在干燥的畢赤酵母菌體水溶液體系中引入了表面活性劑CTAC和溫和的還原劑AA，構成菌體/CTAC/AA/Au(Ⅲ)Pd(Ⅱ)四元體系，常溫下成功制備出具有緊密堆積、結構新穎的包含有一維花梗和三維花朵結構的AuPd合金納米花。通過HAADF-STEM、EDX、XRD、AAS和XPS等表征，可以得出以下結論:1）Au和Pd兩種元素均

7、勻分布于納米花結構中;2）合金納米花中Pd和Au摩爾比略低于加入的最初比;3）不同的Pd/Au摩爾比下，Au和Pd的表層電子結合能不同，且得到的AuPd合金納米材料表現(xiàn)為表面鈀富集的結構;4）隨著Pd元素比例的增加，納米花的花梗直徑逐漸增大，而花朵的直徑逐漸減小，說明Pd元素對納米線的形成起了關鍵作用。將該材料應用于1，3-丁二烯選擇性加氫反應，結果表明，不同比例的AuPd/畢赤酵母菌催化劑，對1，3-丁二烯選擇性加氫反應表現(xiàn)不同的催化

8、活性，經(jīng)過催化反應條件優(yōu)化后，反應的選擇性和轉(zhuǎn)化率分別可以達到92.6％和98.4％，同時催化劑在25h以內(nèi)能保持穩(wěn)定的催化活性。
　　最后，通過側柏葉提取液可以制備較高催化活性的2-乙基蒽醌加氫反應的Pd/γ-Al2O3催化劑。當Pd的負載量為0.5 wt.％，反應溫度為40℃，氫化時間為1.5 h，工作液體積為10 mL，氫化流速為30 mL/min時，能得到85.6％的雙氧水收率。若進一步對載體進行HCl、NaOH、Na2C