以TiO-,2-光催化劑為基的過渡金屬氧化物結(jié)構(gòu)和性能的研究.pdf

1、本論文的主要工作是基于探索在異相催化反應(yīng)中，尤其是在目前比較熱門的光催化反應(yīng)研究領(lǐng)域中，催化劑的結(jié)構(gòu)和其催化性能之間的相互關(guān)系。半導(dǎo)體材料TiO2具有廉價(jià)，無毒，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，降解有機(jī)物徹底等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛地應(yīng)用于光催化領(lǐng)域。本論文即以不同的制備方法，合成具備一定功能的TiO2光催化劑，并將其應(yīng)用于吸附，酸催化以及光催化反應(yīng)，研究經(jīng)不同制備方法合成的具有特殊結(jié)構(gòu)的TiO2光催化劑，其吸附、催化性能與其結(jié)構(gòu)之間的相互關(guān)系，探討催化學(xué)科中構(gòu)效

2、關(guān)系這一基礎(chǔ)問題。主要結(jié)果如下：
　　 1.利用溶膠凝膠法制備了不同Ce含量的CeO2-TiO2過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物，研究了此種復(fù)合氧化物界面和表面的結(jié)構(gòu)，以及這種特殊結(jié)構(gòu)對(duì)于有機(jī)染料甲基橙的吸附性能影響。通過XRD、可見光激發(fā)Raman和紫外光激發(fā)Raman、XPS、SEM等常規(guī)表征，以及同步輻射XAFS表征，我們發(fā)現(xiàn)此復(fù)合氧化物系列有如下特征：Ce未進(jìn)入TiO2晶格，當(dāng)Ce含量較低時(shí)，Ce會(huì)在TiO2內(nèi)部氧缺陷成核，并隨Ce含

3、量增加形成CeO2螢石結(jié)構(gòu)，Ce在界面上會(huì)首先形成Ce-O-Ti結(jié)構(gòu)，并且少量Ce的加入對(duì)TiO2的局域結(jié)構(gòu)和銳鈦礦相的相穩(wěn)定即可起很大的作用。CeO2-TiO2復(fù)合氧化物中TiO2是表面富集的，CeO2則分布在相對(duì)較內(nèi)層，這種體相-表面組成分布的不均勻不僅可以由上述表征手段，如XRD、紫外拉曼和可見拉曼、XPS綜合得出，也可由此復(fù)合氧化物在不同Ce含量時(shí)，對(duì)于甲基橙的化學(xué)選擇吸附的差異而看出。藉由純TiO2和純CeO2對(duì)有機(jī)染料甲基橙

4、吸附性能的巨大差異，我們發(fā)現(xiàn)了一種簡(jiǎn)單的化學(xué)選擇性吸附方法，通過對(duì)比不同Ce含量的復(fù)合氧化物對(duì)甲基橙吸附的特點(diǎn)，來確定復(fù)合氧化物的表面組成。并且我們已經(jīng)將這種方法成功的應(yīng)用到了幾個(gè)其他相似的體系，包括CeO2-Fe2O3，CeO2-ZrO2等。我們希望通過這種簡(jiǎn)單的方法可以有效的確定復(fù)雜的復(fù)合氧化物體系的表面組成。
　　 2.利用共沉淀法制備了不同Ce含量的CeO2-TiO2過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物，通過XRD、EXAFS等研究方法表

5、征了其體相、表面和界面結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)一定的Ce/Ti比可形成固溶體結(jié)構(gòu)，如Ce0.3Ti0.7O2這種特殊的單斜晶體固溶體結(jié)構(gòu)。復(fù)合氧化物隨著Ce含量的增加，由于固溶體生成，其結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出更加復(fù)雜的變化趨勢(shì)。由H2-TPR和CO-TPR結(jié)果表明，固溶體樣品的氧化還原性由于其結(jié)構(gòu)的特殊關(guān)系并不同于其他復(fù)合氧化物樣品，復(fù)合氧化物和固溶體樣品的儲(chǔ)氧能力均大于純的CeO2樣品。CO-TPR中發(fā)現(xiàn)了水汽變換現(xiàn)象，這可能與樣品表面的羥基濃度有關(guān)。此種方法

6、制備的復(fù)合氧化物，對(duì)甲基橙的吸附能力隨著Ce含量的增加而增大。各復(fù)合氧化物對(duì)甲基橙的吸附主要是依靠CeO2的吸附作用，因此，表面組成的變化是影響復(fù)合氧化物和固溶體吸附性能的主要因素?；瘜W(xué)選擇吸附方法也可用于這個(gè)體系的樣品表面組成測(cè)定。
　　 CeO2-TiO2復(fù)合氧化物體系均未表現(xiàn)出好的光降解甲基橙的催化活性，這可能與樣品制備方法，反應(yīng)體系的選擇，反應(yīng)裝置的效率都有關(guān)系。
　　 3.低溫下，以[TiO(C2O4)2]2-

7、為反應(yīng)物，經(jīng)氨水沉淀后得前驅(qū)體，不同溫度焙燒后得到摻雜N元素的TiO2光催化劑。結(jié)果表明：制得的TiO2光催化劑都是銳鈦礦相樣品，且N元素在TiO2晶格間隙位摻雜，由于摻雜導(dǎo)致的光照響應(yīng)波長(zhǎng)范圍已經(jīng)明顯進(jìn)入了可見光區(qū)域。經(jīng)程序升溫反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，我們發(fā)現(xiàn)400℃焙燒樣品表面有共價(jià)草酸基團(tuán)，存在Br(o)nsted酸性位。各樣品對(duì)甲基橙的光催化降解都有比較好的活性，而且400℃焙燒的樣品因?yàn)槠渌嵝裕瑢?duì)甲基橙有較好的吸附作用，是一種具有酸催化和光

8、催化的雙功能催化劑。
　　 4.以硫酸氧鈦銨為前軀體，通過不同溫度焙燒一步法合成了摻雜N，S非金屬元素的TiO2光催化劑。800℃焙燒樣品仍能保持銳鈦礦相結(jié)構(gòu)，有較好的晶體穩(wěn)定性。XPS結(jié)果表明樣品均為四價(jià)S陽離子摻雜，且600℃焙燒樣品為N、S雙摻，且N處于TiO2晶格間隙位。這種N、S的摻雜并未明顯減小樣品的禁帶寬度。通過NH3-TPD和1H固體核磁共振譜表征，600℃焙燒樣品表面有較多的磺酸酸性基團(tuán)構(gòu)成的Br(o)nste

9、d酸性位。通過光降解有機(jī)染料甲基橙和光解水制氫來檢測(cè)各個(gè)光催化劑的催化活性。不同溫度焙燒的樣品在全波長(zhǎng)光下均對(duì)甲基橙降解有比較好的催化活性，其中600℃焙燒樣品活性最優(yōu)，好于商品化的P25?？梢姽庀?，由于摻雜的原因，各樣品均對(duì)甲基橙有光降解作用。在擔(dān)載Pt之后，催化劑全波長(zhǎng)光照下光解水產(chǎn)氫活性有了明顯提高。而由于擔(dān)載Pt和N、S元素?fù)诫s的共同作用，可以一定程度上提高TiO2可見光下產(chǎn)氫活性。600℃焙燒樣品為N、S雙摻，表面又有磺酸酸性