鋰離子電池正極材料Li-Ni-Mn-O體系的制備與改性研究.pdf

1、電極材料，特別是廉價(jià)、高性能電極材料的研究和開發(fā)是制約引導(dǎo)電池工業(yè)發(fā)展的重要因素，雖然鋰離子電池在體積比能量、平均工作電壓、使用電壓范圍、循環(huán)壽命、自放電等各方面均優(yōu)于其他可充電電池。但目前商品化的鋰離子電池正極材料主要是LiCoO2，由于鈷在自然界的豐度很低，又是軍備材料，價(jià)格極高而且又污染環(huán)境，因此人們一直沒有停止對(duì)新材料的探索。以層狀的鋰鎳錳氧為正極材料的鋰離子電池電池由于其價(jià)格低廉、無毒、安全等性能正在受到廣泛的青睞，正逐漸成為

2、鈷酸鋰電池的替代者。在鋰鎳錳氧系列的電池當(dāng)中，LiNi0.5Mn0.5O2 材料是最有吸引力的一個(gè)材料，不僅僅由于它的高理論容量280mAh g-1，而且現(xiàn)在在小電流放電下可以達(dá)到200mAh g-1。但是，早期合成的LiNi0.5Mn0.5O2 往往含有Li2MnO3 雜相，很難合成純相的材料，少數(shù)的的方法可以合成純相，如離子交換法、復(fù)合氫氧化物沉淀法、超聲噴霧干燥法等，但是這些方法對(duì)于合成大量的產(chǎn)品來說步驟太過復(fù)雜，而且要消耗大量的

3、試劑。另外，Mn2+在空氣中容易被氧化，需要在保護(hù)氣中操作。即使這樣，合成出的LiNi0.5Mn0.5O2中Li/Ni混排現(xiàn)象依然嚴(yán)重，循環(huán)過程中容量衰減很快，并且在大電流放電情況下，容量保持率不高。因此，有必要研究新的合成方法，并對(duì)這種方法進(jìn)行深入的研究，以提高材料的綜合性能。
　　 第一章綜述了鋰離子電池正極材料的研究進(jìn)展和LiNi0.5Mn0.5O2正極材料的研究現(xiàn)狀，提出了本論文的選題意義及需要解決的相關(guān)科學(xué)問題。

4、>　　 第二章針對(duì)傳統(tǒng)的高溫固相法燒結(jié)Li/Ni混排嚴(yán)重等缺點(diǎn)，我們用Ni-Mn-O固態(tài)合金氧化物作為前驅(qū)物來制備高性能的LiNi0.5Mn0.5O2。這種方法操作簡(jiǎn)單，不需要復(fù)雜的條件，并且在前驅(qū)物中，Ni、Mn 已經(jīng)在原子級(jí)別上很好的排列，因此制得的LiNi0.5Mn0.5O2中Li/Ni混排程度小。并根據(jù)反應(yīng)機(jī)理對(duì)這種合成LiNi0.5Mn0.5O2的方法進(jìn)行了優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)以5oC/min的升溫速率在850oC 下煅燒12h 得到

5、的LiNi0.5Mn0.5O2具有最大的I003/I104峰強(qiáng)度比值，最明顯的(006)/(102)和(108)/(110)衍射峰對(duì)分裂。結(jié)構(gòu)精修表明，在此條件下合成的樣品具有最小的Li/Ni混排程度。XPS和XAFS分析都表明在此條件下生成的樣品中鎳、錳分別是+2、+4 價(jià)。另外，在此條件下合成的樣品在20mAg-1的小電流放電情況下首次放電容量達(dá)到199.8mAh g-1，循環(huán)140次后容量還保持在185mAh g-1，只有6.7％

6、的容量衰減。另外，在6C的大電流放電下，容量達(dá)到118.8mAh g-1，在放電容量、循環(huán)性、大電流放電能力等方面具有很強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。
　　 在第三章中，利用不同配比的Ni/Mn 固溶體前驅(qū)物制得不同Ni/Mn 比的LiNixMn1-xO2。在前驅(qū)物中，除鎳的含量為0.2的樣品含有雜質(zhì)外，其余的樣品都是尖晶石結(jié)構(gòu)的純相。各個(gè)不同鎳錳比例的化合物L(fēng)iNixMn1-xO2 都是層狀α-NaFeO2 結(jié)構(gòu)，但是六方相的質(zhì)量隨鎳含量的升高

7、先變好又變壞，I003/I104 峰強(qiáng)度比值的變化規(guī)律也是先減小后增大。Rietveld 精修結(jié)果表明，Li/Ni混排程度隨著鎳含量的升高先減小后增大，晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)增大。另外，XPS和XAFS分析表明，鎳和錳的化合價(jià)也隨著鎳含量的不同而變化，鎳含量少時(shí)，化合物中有Mn3+，鎳含量多時(shí)，化合物中有Ni3+。研究化合價(jià)和結(jié)構(gòu)可以把化合物寫成aLiNiO2-bLiNi0.5Mn0.5O2-cLiMnO2的形式。電化學(xué)研究表明，當(dāng)鎳含量少時(shí)，M

8、n3+在化合物中沒有電化學(xué)活性存在，因此在化合物中的LiMnO2 不提供容量；當(dāng)鎳含量多時(shí)，Ni3+在化合物中提供部分容量，但不是全部，因?yàn)長(zhǎng)iNi0.5Mn0.5O2的容量最高，LiNi0.7Mn0.3O2次之，LiNi0.3Mn0.7O2的容量最小。
　　 在第四章中，利用這種固溶體氧化物為前驅(qū)物來制備不同鋰含量的LixNi0.5Mn0.5O2，通過研究其XRD 圖發(fā)現(xiàn)，鋰含量從0.5到1.5，除0.5的化合物還有少量的前驅(qū)

9、物雜相外，其余的不同鋰含量的化合物都是層狀α-NaFeO2 結(jié)構(gòu)，隨著鋰含量的增加，六方相的質(zhì)量先變好后變壞，Li/Ni混排程度先減小后增大。
　　 XAFS 研究表明，鎳的化合價(jià)在鋰含量增加的過程中先減小后不變，而錳的化合價(jià)是先增大后減小。錳和氧的軟X射線分析也支持了這一結(jié)論。最后，對(duì)不同鋰含量的化合物進(jìn)行了電化學(xué)性能研究。發(fā)現(xiàn)在正極材料中鋰離子的含量并不是越多越好，而是與Li/Ni的混排程度相關(guān)的。鋰含量為1.5 時(shí)的電化學(xué)

10、性質(zhì)不及1.0的容量高，循環(huán)性能也不如1.0的好。
　　 第五章繼續(xù)利用這種固溶體氧化物為前驅(qū)物的方法進(jìn)行鈷摻雜的改性研究。
　　 在前驅(qū)物中除鎳、鈷和錳的比例為1：1：1的前驅(qū)物中有CoO 雜相外，其余的前驅(qū)物都是尖晶石NiMn2O4 結(jié)構(gòu)的純相的化合物，鎳、鈷和錳在原子級(jí)別上排列均勻。各個(gè)鈷含量不同的化合物L(fēng)iNi0.5-xMn0.5-xCo2xO2 都是層狀α-NaFeO2 結(jié)構(gòu)，隨著鈷含量的增加，結(jié)構(gòu)參數(shù)和Li/

11、Ni混排程度都是減小的。XPS分析表明鎳、鈷和錳的化合價(jià)主要分別為+2、+3和+4 價(jià)，但由于電子轉(zhuǎn)移的緣故，含有微量的Ni3+、Co2+和Mn3+。電化學(xué)分析表明，LiNi0.49Mn0.49Co0.02O2具有最好的電化學(xué)性質(zhì)，在2.5-4.4V以20mA g-1的充放電速率循環(huán)50次后有86.1％的容量保持率。特別分析LiNi0.34Mn0.33Co0.33的電化學(xué)性質(zhì)之后發(fā)現(xiàn)，以1000mAg-1的高速率放電只有63mAh g-

12、1的容量保留。這與其前驅(qū)物中含有CoO 雜質(zhì)是分不開的。
　　 第六章針對(duì)已有的文獻(xiàn)中對(duì)Al3+摻雜的效果的不一致性，繼續(xù)利用這種固溶體氧化物的方法制備不同鋁摻雜的LiNi0.5-xMn0.5-xAl2xO2 電池材料。與前面的固溶體化合物相同的是，不同鋁含量的鎳-錳-鋁固溶體氧化物也是尖晶石型結(jié)構(gòu)，鎳、錳和鋁在前驅(qū)物中達(dá)到原子級(jí)別的均勻混合。各個(gè)摻雜不同鋁量的化合物L(fēng)iNi0.5-xMn0.5-xAl2xO2 都是α-NaFe

13、O2 層狀結(jié)構(gòu)，對(duì)制備條件和制備過程都做了優(yōu)化。對(duì)在優(yōu)化條件下生成的LiNi0.5-xMn0.5-xAl2xO2 進(jìn)行結(jié)構(gòu)精修后發(fā)現(xiàn)，隨著鋁含量的增加，層狀結(jié)構(gòu)變好，Li/Ni混排程度減小，但Ni2+在3b位置上的量會(huì)減少。
　　 XPS分析研究表明，摻入鋁后，鎳、錳的化合價(jià)主要是+2、+4 價(jià)，鋁的存在降低了Ni2+和Mn4+之間的電子交換，因此Ni3+和Mn3+的量減少，但減少的量與鋁的摻入量沒有直接的關(guān)系。電化學(xué)性能測(cè)試研

14、究表明，摻雜鋁后能大大提高材料的容量和循環(huán)性能，氧化還原電位稍高。在不同鋁含量的化合物中，LiNi0.475Mn0.475Al0.05O2的電化學(xué)性質(zhì)最好，在20mA g-1的電流放電下，初始容量達(dá)到206mAh g-1，循環(huán)30次后仍然有96％的容量保持，表現(xiàn)了良好的循環(huán)性能。
　　 另外，LiNi0.425Mn0.425Al0.15O2的循環(huán)性能最好，氧化還原電位差值較小，循環(huán)30次后有98％的初始放電容量保持，但由于在3b