晶格缺陷對閃鋅礦電子結(jié)構(gòu)影響的第一性原理研究.pdf

1、硫化礦物的浮選是一個半導(dǎo)體電化學(xué)過程。國內(nèi)外的研究也充分表明同一種礦物的可浮性差異是由于其晶體物理化學(xué)性質(zhì)的差異引起的，而導(dǎo)致同一種礦物晶體物理化學(xué)性質(zhì)出現(xiàn)差異的原因是實(shí)際礦物中存在著晶體缺陷。晶體缺陷對礦物的半導(dǎo)體性質(zhì)具有顯著的影響。因此，研究晶格缺陷對閃鋅礦電子結(jié)構(gòu)的影響，對于進(jìn)一步查清楚晶格缺陷對閃鋅礦浮選行為影響的本質(zhì)具有重要意義。本文使用基于密度泛函理論的CASTEP軟件，采用廣義梯度近似（GGA），平面波超軟贗勢方法，計算和

2、研究分別含有空位（硫空位和鋅空位）和雜質(zhì)（錳、鐵、鈷、鎳、銅、鎵、鍺、鎘、汞、銦、銀、錫、鉛和銻）閃鋅礦的電子結(jié)構(gòu)，分別從能帶結(jié)構(gòu)、電子態(tài)密度、Mulliken布居和差分電荷密度等幾個方面分析不同的晶格缺陷對閃鋅礦電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的影響，結(jié)果表明：
　　 （1）硫空位使閃鋅礦的禁帶變窄，并且在價帶頂產(chǎn)生一個能級，費(fèi)米能級向高能方向偏移；而鋅空位則使閃鋅礦的禁帶變寬，費(fèi)米能級向低能方向偏移，并且在價帶出現(xiàn)簡并態(tài)。硫空位導(dǎo)致相鄰的Zn-

3、S鍵的共價性減弱，鍵長變長；而鋅空位則導(dǎo)致相鄰的Zn-S鍵共價性增強(qiáng)，鍵長變短。
　　 （2）第一過渡系元素雜質(zhì)導(dǎo)致閃鋅礦的禁帶都變寬。錳和鐵雜質(zhì)使閃鋅礦變成直接帶隙n型半導(dǎo)體，而銅雜質(zhì)使閃鋅礦變成間接帶隙p型半導(dǎo)體。這五種雜質(zhì)的3d軌道都在禁帶中形成雜質(zhì)能級，并分裂成t2g和eg兩個新的能級，另外，還導(dǎo)致費(fèi)米能級向高能方向偏移。X-S鍵的電荷密度都比周圍的Zn-S鍵的電荷密度大，具有較強(qiáng)的電荷密度重疊區(qū)，鍵的共價性增強(qiáng)，鍵長變

4、短。
　　 （3）鎘和汞雜質(zhì)都導(dǎo)致閃鋅礦的禁帶寬度變窄。鎘雜質(zhì)在價帶-7.5eV形成由鎘的4d軌道貢獻(xiàn)的雜質(zhì)能級，而含汞雜質(zhì)閃鋅礦的能帶結(jié)構(gòu)沒有明顯的變化。鎘和汞雜質(zhì)表現(xiàn)出與鋅相似的Mulliken布居特征。Cd-S鍵和Hg-S鍵的電荷密度低于Zn-S鍵的電荷密度，電荷密度重疊區(qū)減弱，布居數(shù)都變小，共價性減弱，鍵長變長。而與雜質(zhì)相鄰的Zn-S鍵的共價性增強(qiáng)。
　　 （4）鎵和銦雜質(zhì)使閃鋅礦變成直接帶隙n型半導(dǎo)體，且鎵、鍺

5、和銦雜質(zhì)使閃鋅礦的禁帶變寬，而銀雜質(zhì)則導(dǎo)致禁帶變窄。鎵和銦雜質(zhì)都在導(dǎo)帶底形成一個雜質(zhì)能級，且都是由雜質(zhì)原子的s軌道和硫的p軌道共同形成；鍺雜質(zhì)在禁帶中形成一個由鍺的4s軌道和硫的3p軌道共同貢獻(xiàn)的雜質(zhì)能級，而銀雜質(zhì)則在價帶頂形成一個由銀的4d軌道和硫的3p軌道共同作用的雜質(zhì)能級。另外，鎵、鍺和銦雜質(zhì)導(dǎo)致費(fèi)米能級向高能方向偏移，而銀雜質(zhì)則使費(fèi)米能級向低能方向偏移，并且在價帶出現(xiàn)微弱的簡并態(tài)。X-S鍵的電荷密度明顯低于Zn-S鍵的電荷密度，

6、布居數(shù)都急劇變小，共價性減弱，表現(xiàn)出具有離子性的共價鍵的性質(zhì)，鍵長明顯變長。另外，鎵、鍺和銀雜質(zhì)導(dǎo)致相鄰的Zn-S鍵的共價性增強(qiáng)，而銦則使相鄰的Zn-S鍵共價性減弱。
　　 （5）錫、鉛和銻雜質(zhì)都使閃鋅礦的禁帶變窄，且錫和銻雜質(zhì)還使閃鋅礦變成直接帶隙n型半導(dǎo)體。這三種雜質(zhì)都在禁帶中形成雜質(zhì)能級，并且雜質(zhì)能級都主要是由雜質(zhì)原子的s軌道和硫的p軌道共同形成。另外，三種雜質(zhì)都導(dǎo)致費(fèi)米能級向高能方向偏移，并且含銻閃鋅礦的費(fèi)米能級進(jìn)入了導(dǎo)