電站9Cr-1Mo-V-Nb鋼高溫氧化機(jī)制及防護(hù)技術(shù)研究.pdf

1、隨著機(jī)組參數(shù)的提高，要求制造火力機(jī)組的材料必須具有更高的強(qiáng)度和更好的耐熱性能。因此，解決金屬材料的耐高溫和耐高壓問題是發(fā)展大機(jī)組的關(guān)鍵因素之一。9Cr-1Mo-V-Nb鋼是美國上世紀(jì)七十年代研制開發(fā)的火力發(fā)電廠用熱強(qiáng)鋼，用作鍋爐受熱面小管時(shí)為T91，用作鍋爐蒸汽管道、集熱箱、再熱器、蒸汽導(dǎo)管等大管道鋼種是P91鋼。該鋼種具有較高的許用應(yīng)力、持久強(qiáng)度、蠕變抗力、疲勞強(qiáng)度和熱導(dǎo)率和良好的焊接性和較好的抗蝕性以及適中的價(jià)格。當(dāng)今美、歐、日等先

2、進(jìn)國家的火力發(fā)電廠已普遍使用了T91和P91鋼，并取得了良好的經(jīng)濟(jì)效益。我國于“十五”期間引進(jìn)了該鋼種，并進(jìn)行了國產(chǎn)化研究與生產(chǎn)，10Cr9Mo1VNb鋼就是T91，P91的國產(chǎn)化新鋼種，但10Cr9Mo1VNb鋼的研究和生產(chǎn)尚存在諸多問題，鋼管質(zhì)量與先進(jìn)國家相比有較大差距。特別是T91鋼的高溫氧化是普遍存在的問題，為解決我國熱強(qiáng)鋼10Cr9Mo1VNb性能比先進(jìn)國家有較大差距問題，本文開展了該鋼的組織結(jié)構(gòu)、常溫和高溫性能等的應(yīng)用理論研

3、究，進(jìn)行了在空氣和水蒸汽中的等溫氧化，水蒸汽中循環(huán)氧化研究，詳細(xì)研討了該鋼在高溫氧化時(shí)的性能特征。并針對其氧化腐蝕規(guī)律，研究了其高溫氧化防護(hù)技術(shù)，以期指導(dǎo)生產(chǎn)實(shí)際。
　　 本文首先通過對P91鋼的化學(xué)成分、力學(xué)性能、組織結(jié)構(gòu)等方面的分析，深入研究了P91鋼的強(qiáng)韌性機(jī)理、應(yīng)能達(dá)到的性能指標(biāo)和具備的微觀組織形態(tài)，比較了P91的性能特點(diǎn)。并根據(jù)高溫試驗(yàn)結(jié)果，建立了持久強(qiáng)度方程和外推曲線，為預(yù)測運(yùn)行P91鋼的剩余壽命奠定了基礎(chǔ)。

4、　　 本文系統(tǒng)研究了T91鋼在空氣介質(zhì)、水蒸汽和氬氣混合介質(zhì)中的恒溫氧化行為。研究了T91鋼在空氣中的高溫恒溫氧化行為，發(fā)現(xiàn)T91在空氣氣氛中氧化120小時(shí)，氧化膜仍很薄，說明它在空氣中抗氧化能力較強(qiáng)。本文研究了T91鋼在(Ar+10vol.％H2O)混合氣氛中600℃、650℃和700℃下的恒溫氧化行為。結(jié)果表明：恒溫氧化10小時(shí)過程中，600℃下遵從拋物線規(guī)律；而在650℃和700℃下遵從分階段拋物線規(guī)律，后一階段的速度常數(shù)要高于

5、前一階段的速度常數(shù)。隨溫度升高，氧化速度明顯增大。氧化激活能為157.2 kJ/mol。T91鋼氧化時(shí)形成了多層結(jié)構(gòu)的氧化膜，從外到內(nèi)依次為Fe2O3、Fe3O4和(Fe，Cr)3O4。同時(shí)鋼基體也發(fā)生了內(nèi)氧化，內(nèi)氧化物為FeO和Cr2O3。只有在700℃下，無外層Fe2O3形成和內(nèi)氧化發(fā)生。T91氧化后冷卻至室溫，氧化膜發(fā)生了開裂或局部剝落。最外層Fe2O3與次外層Fe3O4間存在很大裂隙，F(xiàn)e2O3層容易剝落。根據(jù)上述結(jié)果建立了T9

6、1在含水蒸汽氣氛中的氧化機(jī)制。
　　 本文系統(tǒng)研究了T91鋼在10％H2O+90％Ar混合氣氛中600℃、650℃和700℃下的循環(huán)氧化行為。結(jié)果表明：T91鋼在在10％H2O+90％Ar氣氛中在600℃循環(huán)氧化290小時(shí)，氧化動力學(xué)分為明顯的三個(gè)階段，而在650℃和700℃下即使在氧化初期也出現(xiàn)較快的氧化速率。隨溫度升高，氧化速度明顯增大。氧化過程中氫缺陷對加速氧化具有明顯作用。在三個(gè)不同溫度下，氧化膜存在明顯的兩層結(jié)構(gòu)，外層

7、為Fe2O3，內(nèi)層為(Fe,Cr)3O4。與恒溫氧化不同的是，在不同溫度下循環(huán)氧化后樣品表面均不同程度地出現(xiàn)了部分氧化產(chǎn)物的剝落區(qū)(標(biāo)記為S)，在700℃下甚至在剝落區(qū)都能觀察到裂紋的存在。根據(jù)氧化膜的結(jié)構(gòu)本文建立了一種降溫過程中氧化膜熱應(yīng)力模型，通過計(jì)算表明：在氧化過程中內(nèi)、外層氧化膜均受到較大的拉應(yīng)力，且隨循環(huán)氧化進(jìn)行，拉應(yīng)力緩慢降低。該模型解釋了循環(huán)過程中氧化膜剝落的現(xiàn)象以及在實(shí)際生產(chǎn)啟停過程中的氧化膜剝落現(xiàn)象。
　　 為

8、防止循環(huán)氧化過程中氧化膜的剝落，根據(jù)本文研究的氧化膜特性及剝落機(jī)理，設(shè)計(jì)了兩種防止氧化膜剝落的方法，并分別進(jìn)行了試驗(yàn)。第一種是采用熱浸鍍鋁，第二種是涂覆稀土材料。
　　 本文將熱浸鍍鋁退火后T91鋼樣品在10％H2O+90％Ar氣氛中600℃、650℃和700℃下進(jìn)行循環(huán)氧化后，采用XRD、SEM/EDS對氧化物成分、結(jié)構(gòu)、形貌進(jìn)行分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：試樣表面形成了Fe2Al5金屬間化合物相，在Fe2Al5相下同時(shí)存在一層擴(kuò)散層。在

9、表面鍍層中有貫穿Fe2Al5層的裂紋。鍍層表現(xiàn)出良好的抗氧化性能，在循環(huán)氧化過程中，鍍層內(nèi)裂紋增加，并導(dǎo)致鍍層剝落和退化。
　　 本文研究了T91鋼涂覆Y2O3樣品在90％Ar+10％H2O氣氛中600℃、650℃和700℃下的循環(huán)氧化行為，并同時(shí)與空白試樣進(jìn)行了對比試驗(yàn)。結(jié)果表明：處理后試樣的氧化速度明顯低于空白樣品的氧化速度，且在三個(gè)不同實(shí)驗(yàn)溫度下涂覆Y2O3的樣品的增重現(xiàn)象沒有明顯區(qū)別。涂覆納米Y2O3樣品氧化后表面生成了

10、Fe3O4和Cr2O3，稀土元素對于表面形成Cr2O3具有促進(jìn)作用，而Cr2O3的形成提高了T91鋼在10％H2O+90％Ar氣氛中的抗氧化性和氧化膜的抗剝落性。
　　 本文發(fā)現(xiàn)采用熱浸鍍鋁和納米稀土涂覆的方法均有效降低了T91在高溫水蒸汽下的腐蝕速度，施加兩種涂層后，在相同條件下氧化增重較空白樣品的氧化增重低了1-2個(gè)數(shù)量級。在試驗(yàn)的條件下，未觀察到納米稀土涂覆材料的試樣有氧化膜的剝落現(xiàn)象，說明其更具有良好的抗氧化性。

11、　　 本文對應(yīng)用越來越廣泛的T/P91的性能進(jìn)行了詳細(xì)研究，而在水蒸汽中的循環(huán)氧化和針對氧化膜剝落防護(hù)技術(shù)鮮有報(bào)道。這種針對在運(yùn)行過程中氧化膜的剝落防護(hù)技術(shù)，具有十分重要的應(yīng)用價(jià)值。然而，熱浸鍍鋁樣品鍍層有裂紋存在隨氧化進(jìn)行存在輕微剝落。實(shí)驗(yàn)條件下稀土更明顯地提高了T91鋼的抗氧化性能，由于管道內(nèi)氣相的沖刷作用可能導(dǎo)致涂覆層剝落而降低其防護(hù)效率，涂覆的氧化釔尚有待現(xiàn)場檢測其防護(hù)效果。因此，應(yīng)進(jìn)一步結(jié)合現(xiàn)場實(shí)際運(yùn)行情況，完善其防護(hù)工藝，