新型光催化納米材料的分等級組裝、改性及其活性.pdf

1、能源與環(huán)境是本世紀科學(xué)研究的兩大主題，半導(dǎo)體光催化材料在解決環(huán)境污染與能源短缺方面表現(xiàn)出巨大的潛力，目前已經(jīng)廣泛應(yīng)用于污染物深度凈化處理，殺菌，光催化分解水制氫，染料敏化太陽能電池等諸多領(lǐng)域。但是，半導(dǎo)體光催化材料的研究面臨著兩大科學(xué)難題：量子產(chǎn)率低下，光響應(yīng)范圍比較窄，解決這兩大問題是開發(fā)新型高效光催化材料的關(guān)鍵。發(fā)展至今，主要有兩類解決方案，一是二氧化鈦基體的客體改性；二是開發(fā)新型光催化材料。本文的基本研究設(shè)想是，在不破壞半導(dǎo)體光催

2、化材料的基本化學(xué)結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，通過其基本納米結(jié)構(gòu)的多層次結(jié)構(gòu)設(shè)計來改善其光催化效率。
　　 首先，基于有機-無機界面協(xié)同自組裝與原位自轉(zhuǎn)變策略，憑借高分子PSS的調(diào)節(jié)作用，在水熱的條件下合成了花狀Bi2WO6分等級組裝體。該花狀Bi2WO6超結(jié)構(gòu)不但具有基于納米片(組裝基元)的多級組裝結(jié)構(gòu)，也具有因多級組裝而產(chǎn)生的多級孔結(jié)構(gòu)。研究表明，花狀Bi2WO6分等級組裝體，與Bi2WO6納米片相比，具有更強的光的捕捉與吸收能力，但是，由

3、于有機添加劑的抑制作用，結(jié)晶度降低，表面缺陷位的增多，花狀Bi2WO6分等級組裝體的光催化活性并不理想。另外，基于有機-無機界面協(xié)同自組裝與原位自轉(zhuǎn)變策略，我們還在BiFeO3以及Au@Fe2O3分等級超結(jié)構(gòu)的控制合成方面做了一些探索工作。
　　 其次，基于化學(xué)誘導(dǎo)自組裝與原位自轉(zhuǎn)變策略，憑借尿素與氟化物的調(diào)節(jié)作用，在水熱條件下，可以批量合成多孔TiO2空心微球。該多孔TiO2空心微球是由10-20 nm左右的納米晶多級組裝而成

4、的，與此對應(yīng)的，多孔TiO2空心微球中也包含著多級孔結(jié)構(gòu)。光催化活性研究結(jié)果表明，多孔TiO2空心微球表現(xiàn)出比實心微球和離散納米晶(P25)更好的光催化活性，這主要是因為多孔空心微球結(jié)構(gòu)有利于對污染物的捕獲與表面吸附，有利于對光的捕獲與吸收。通過時間演化試驗，以及不同的化學(xué)添加劑(尿素與氟化物)的功能對比試驗，我們總結(jié)出多孔空心微球控制合成涉及的兩個主要過程，一是，初級納米組裝基元(TiO2納米團簇)的分等級自組裝過程，得到它們的介穩(wěn)無

5、定型球形團聚體；二是，介穩(wěn)球形團聚體經(jīng)過一系列限域的化學(xué)與結(jié)構(gòu)自轉(zhuǎn)變過程，得到形貌類似的晶態(tài)多孔空心微球。第一個過程，依賴于對納米組裝基元的成核動力學(xué)與其化學(xué)態(tài)的(功能基團、荷電性)等的控制，選擇的尿素在這個初級納米粒子的多級自組裝過程中起到重要的作用；第二個過程，利用介穩(wěn)球形團聚體的熱力學(xué)不平衡與活性功能基團的促進作用，實現(xiàn)限域的物質(zhì)的轉(zhuǎn)移，使其內(nèi)部空化，外部晶化，而氟化物在這個后續(xù)的限域自轉(zhuǎn)變過程中起到重要的助溶解與再結(jié)晶作用。基于

6、此認識，我們將化學(xué)誘導(dǎo)自組裝與原位白轉(zhuǎn)變策略推廣到其它氧化物體系(例如，SnO2，Sn3O4/SnO2，F(xiàn)eOOH以及CoOOH等)不同空心結(jié)構(gòu)的控制合成中。
　　 最后，以多孔TiO2空心微球為基體，以摻雜為例，考察了織構(gòu)優(yōu)化與其它改性手段對于提高TiO2光催化活性的兼容性與協(xié)同性。以Sn4+摻雜為例的試驗結(jié)果表明，摻雜極限內(nèi)，合適的Sn4+摻雜濃度不會破壞多孔TiO2空心微球的銳鈦礦相結(jié)構(gòu)、多級孔結(jié)構(gòu)及空心微球結(jié)構(gòu)，但是，會

7、適當(dāng)調(diào)節(jié)其比表面積、表面微結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)，有利于提高光催化活性。在一定摻雜范圍內(nèi)，二氧化鈦織構(gòu)的優(yōu)化設(shè)計與離子摻雜改性具有良好的兼容性。以F/Zr共摻雜多孔TiO2空心微球為例，說明F/Zr共摻雜在調(diào)節(jié)形貌、晶粒大小、比表面積、孔體積等織構(gòu)參數(shù)，以及表面缺陷、化學(xué)態(tài)等表面特性方面表現(xiàn)出一定的協(xié)同性，有利于提高光催化活性，揭示了多元客體改性多方面的協(xié)同性!
　　 從本文的初步研究工作可以看出，半導(dǎo)體光催化材料的多層次結(jié)構(gòu)設(shè)計是改善