多種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)聚合物的可控合成及對(duì)介孔硅納米粒子的修飾.pdf

1、聚合物的結(jié)構(gòu)與其性能是密切相關(guān)的。闡明聚合物結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系對(duì)于高分子化學(xué)的意義在于：根據(jù)對(duì)性能的要求，設(shè)計(jì)不同結(jié)構(gòu)的分子，使其具有預(yù)定的性能。因此，運(yùn)用已知的可控活性聚合反應(yīng)原理，合成出各種新型結(jié)構(gòu)聚合物，對(duì)于探索聚合物的鏈結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，設(shè)計(jì)具有預(yù)定性能的分子結(jié)構(gòu)，有著非常重要的意義。
　　 超支化聚合物是一類具有高度支化三維結(jié)構(gòu)的大分子，與線形聚合物相比，它們有很多獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)，如低粘度，高流動(dòng)性，良好的溶解性和

2、大量的端基等。超支化聚合物的合成方法主要可分為兩種：(一)多官能團(tuán)單體的縮聚反應(yīng)，(二)自縮合乙烯基聚合反應(yīng)。利用這些聚合方法，研究者們成功制備了包括超支化聚酯，聚酰胺，聚碳酸酯和聚氨酯等一系列的超支化聚合物。超支化聚合物已在醫(yī)藥載體、非線性光學(xué)、能量存儲(chǔ)和傳遞、納米材料和催化劑等諸多領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。
　　 嵌段共聚物具有特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，作為熱塑性彈性體、表面活性劑、表面修飾劑、分散劑和聚合物共混的增溶劑等有著廣泛的用途，

3、受到了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注?；钚宰杂苫酆霞夹g(shù)的發(fā)展，為嵌段聚合物的合成提供了更多的手段，很多新型的結(jié)構(gòu)規(guī)整、分子量可控和分子量分布窄的嵌段聚合物不斷被合成出來(lái)。
　　 由于具有高度有序的結(jié)構(gòu)，比表面積大，孔道內(nèi)部容積高，孔徑分布窄，介孔硅納米粒子(MSNs)被認(rèn)為是一種理想的無(wú)機(jī)納米載體。大量的文獻(xiàn)報(bào)道了介孔硅材料廣泛地應(yīng)用于生物催化，骨組織工程和藥物控制釋放等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。通過(guò)介孔硅納米粒子與聚合物的復(fù)合，研究者可以控制

4、有機(jī)無(wú)機(jī)納米雜化體系的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。利用表面引發(fā)的可控自由基聚合(SI-CRP)可以方便地制備聚合物接枝介孔硅納米粒子。
　　 在前人工作的基礎(chǔ)上，本論文在高分子可控合成和材料改性方向上進(jìn)行了有意義的探索：結(jié)合Sonogashira反應(yīng)和自縮合原子轉(zhuǎn)移自由基乙烯基聚合(SCATRVP)反應(yīng)，合成了帶有超支化側(cè)鏈的共軛聚合物；應(yīng)用活性自由基聚合和自縮合乙烯基聚合反應(yīng)等，制備了不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)聚合物修飾的介孔硅納米粒子，賦予介孔硅納米粒子

5、以良好的分散性能和特定的功能；以叔丁基過(guò)氧化氫-抗壞血酸為引發(fā)劑，在室溫水相中合成了多種嵌段聚合物并對(duì)其性能進(jìn)行研究。具體研究結(jié)果簡(jiǎn)述如下：
　　 1)為了提高聚對(duì)苯撐乙炔(PPE)的溶解性，同時(shí)降低聚對(duì)苯撐乙炔分子鏈間的相互作用，我們通過(guò)SCATRVP反應(yīng)制備了一種新型的具有超支化聚合物側(cè)鏈的共軛聚合物PPE-g-HPBBEA。PPE-g-HPBBEA的分子量隨著B(niǎo)BEA與PPE-Br投料比的增加而增加。聚合物主鏈上接枝有超支

6、化聚合物，由于超支化側(cè)鏈降低了PPE主鏈的π-π相互作用和PPE主鏈的堆積，因此PPE-g-HPBBEA在有機(jī)溶劑中有著良好的溶解性。相較于PPE-OH，PPE-g-HPBBEA的量子產(chǎn)率有了明顯提高，同時(shí)隨著側(cè)鏈超支化聚合物分子量的增大，PPE-g-HPBBEA的熒光量子產(chǎn)率也逐漸增加。
　　 2)為了提高介孔硅納米粒子的分散性和穩(wěn)定性，我們以表面帶有ATRP引發(fā)基團(tuán)的介孔硅納米粒子(MSN-Br)為引發(fā)劑，進(jìn)行自引發(fā)單體BB

7、EA的SCATRVP，得到了表面接枝有超支化聚合物的介孔硅納米粒子(MSN-g-HPBBEA)。隨著B(niǎo)BEA與MSN-Br投料重量比的不斷增大，表面接枝的超支化聚合物的分子量逐漸增大。我們利用所制備的MSN-g-HPBBEA表面的眾多ATRP引發(fā)基團(tuán)，繼續(xù)引發(fā)DMAEMA的ATRP反應(yīng)，制得了具有pH響應(yīng)性的介孔硅納米粒子，這種雜化納米粒子在藥物傳輸和生物顯像等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。
　　 3)我們以MSN-Br為ATRP引發(fā)劑

8、，聚合兩種帶有不同氧化乙烯側(cè)鏈的單體(MEO2MA和OEGMA)，得到了具有核殼結(jié)構(gòu)的新型雜化粒子MSN-g-PMO，同時(shí)MSN的介孔結(jié)構(gòu)仍然得以保留。我們通過(guò)調(diào)整MEO2MA和OEGMA的投料摩爾比，得到了具有不同LCST的MSN-g-PMO。FITC模型分子可以在室溫下負(fù)載到MSN中，并通過(guò)溫度的改變來(lái)進(jìn)行FITC的控制釋放。通過(guò)內(nèi)吞作用，MSN-g-PMO可以將FITC分子攜帶進(jìn)入細(xì)胞并在一定溫度下在細(xì)胞內(nèi)釋放。MSN-g-PMO

9、具有良好的生物相容性和非常低的細(xì)胞毒性，在生物標(biāo)記，生物傳感器和藥物控制釋放領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用前景。
　　 4)為了實(shí)現(xiàn)MEO2MA和OEGMA在水相中的RAFT聚合反應(yīng)，我們以抗壞血酸-叔丁基過(guò)氧化氫為引發(fā)劑，CMP為RAFT試劑，在室溫下水相中成功合成了PDMAa。利用PDMAa大分子RAFT試劑增加MEO2MA在水中的溶解性，同時(shí)控制MEO2MA和OEGMA的聚合，在水中制備了A-B-A三嵌段聚合物PDMAa-PMO-PD

10、MAa。該三嵌段聚合物具有溫敏性，其LCST隨著OEGMA單元在共聚物中的含量增加而升高。該氧化還原引發(fā)體系生物相容性良好，在生物醫(yī)用材料制備領(lǐng)域有著特殊價(jià)值。研究發(fā)現(xiàn)所合成的嵌段共聚物在不同的溫度下可以形成膠束結(jié)構(gòu)，一些難溶于水的物質(zhì)可以進(jìn)入膠束的內(nèi)核，并可以在一定溫度下通過(guò)膠束的解離而釋放出來(lái)。這些性質(zhì)都使得PDMAa-PMO-PDMAa在藥物緩釋領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。
　　 5)我們利用RAFT聚合方法，在水相中室溫下合成

11、了PEO-b-PDMAEMA兩嵌段共聚物有，并與MAH-β-CD反應(yīng)，最終得到了PEO-b-PDMAEMA-(MAH-β-CD)共聚物。該聚合物生物相容性優(yōu)良，細(xì)胞毒性小，是一種優(yōu)秀的基因轉(zhuǎn)染試劑。通過(guò)細(xì)胞轉(zhuǎn)染實(shí)驗(yàn)，我們證實(shí)了該共聚物可以作為基因傳遞材料進(jìn)入細(xì)胞并將負(fù)載的GFP基因成功表達(dá)。同時(shí)經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)，我們發(fā)現(xiàn)PEO-b-PDMAEMA-(MAH-β-CD)共聚物可以引起細(xì)胞的自噬行為，這些優(yōu)異的性質(zhì)使得PEO-b-PDMAEMA-(