白炭黑填充溶液聚合丁苯橡膠的流變行為研究.pdf

1、綠色輪胎胎面膠是由白炭黑（SiO2）填充溶聚丁苯橡膠（SSBR）基體并配合適當(dāng)?shù)墓柰榕悸?lián)劑而制得。本論文以SSBR/SiO2復(fù)合體系為研究對(duì)象，研究SiO2與偶聯(lián)劑含量對(duì)體系流變學(xué)行為和力學(xué)性能的影響，探討不同外界作用模式（穩(wěn)態(tài)剪切、動(dòng)態(tài)剪切和穩(wěn)態(tài)拉伸）下體系的特征流變響應(yīng)。 首先以己酰氯與γ—巰丙基三乙氧基硅烷為原料，在低溫和N2保護(hù)下合成封端基硅烷偶聯(lián)劑3—己?；虼?—丙基三乙氧基硅烷（HXT），采用動(dòng)態(tài)流變學(xué)方法表征了

2、HXT在SSBR/SiO2體系中的偶聯(lián)效果，發(fā)現(xiàn)HXT可有效抑制SiO2粒子在SSBR體系中的團(tuán)聚。與雙—（3—乙氧基硅基丙基）—二硫化物（TESPD）相比較，含HXT體系的Payne效應(yīng)呈現(xiàn)較高的臨界應(yīng)變值（γc）。 研究了120℃和150℃混煉溫度下三種偶聯(lián)劑（雙—（3—乙氧基硅基丙基）—四硫化物TESPT、TESPD、3—辛?；虼?—丙基三乙氧基硅烷NXT）對(duì)SiO2粒子表面改性的影響。結(jié)果表面，SiO2粒子在SSBR

3、中的分散狀態(tài)既與混煉溫度有關(guān)，又與硅烷偶聯(lián)劑分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。在150℃混煉時(shí)，不同偶聯(lián)劑均對(duì)SiO2粒子起表面改性作用，但同時(shí)引起混煉膠不同程度的焦燒，其中以TESPT最為顯著。隨NXT含量增加，SiO2粒子表面改性程度逐漸提高，低應(yīng)變（γ）下的模量降低，γc值增大。NXT含量高于4.2phr時(shí)，偶聯(lián)劑與SiO2粒子的反應(yīng)趨于完全，NXT含量不影響流變行為。 研究了SiO2含量對(duì)SSBR/SiO2體系儲(chǔ)能模量（G'），損耗模量（G

4、"）和損耗角正切（tanδ）等黏彈參數(shù)的頻率（ω）、應(yīng)變和時(shí)間依賴性的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Payne效應(yīng)隨SiO2體積分?jǐn)?shù)（）的增大而變得更加明顯。對(duì)于不同（）的體系，G'—γ與tanδ～γ曲線可平移形成疊加曲線，表明Payne效應(yīng)主要取決于橡膠分子鏈解纏結(jié)。在觸變實(shí)驗(yàn)中，填充橡膠的模量回復(fù)程度隨（）增大而降低，表明除了橡膠分子鏈的貢獻(xiàn)外，填料團(tuán)聚網(wǎng)絡(luò)破壞和重建的貢獻(xiàn)隨（）增加逐漸增大。在非線性松弛試驗(yàn)中，阻尼函數(shù)（h（γ））的衰減速度隨（

5、）增加而愈加明顯。。對(duì)于不同（）的體系，通過平移h（γ）～γ關(guān)系可疊加到SSBR曲線上。首次將應(yīng)變放大效應(yīng)引入填充橡膠在剪切作用下的非線性流變行為。由于剛性粒子的存在，基體分子鏈的局部應(yīng)變遠(yuǎn)大于宏觀應(yīng)變，導(dǎo)致填充體系的非線性黏彈行為隨（）增大而增強(qiáng)。 研究了SSBR/SiO2體系在簡單剪切、振蕩剪切和穩(wěn)態(tài)拉伸等不同作用模式下的流變行為。發(fā)現(xiàn)填充SSBR的粘度（η）、應(yīng)力（τ）和模量（G）等流變學(xué)參數(shù)的應(yīng)變速率（γ）和γ依賴性類似

6、于未填充SSBR體系，表明基體分子鏈的纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)是流變行為的主導(dǎo)因素。在穩(wěn)態(tài)剪切中，填充體系的屈服現(xiàn)象隨（）增加而逐漸減弱，這是由于填料粒子限制了分子鏈運(yùn)動(dòng)能力。同時(shí)，Cox—Merz規(guī)則可較好地描述未填充和填充SSBR的η～γ與復(fù)數(shù)粘度η*～γ關(guān)系。在低應(yīng)變下，未填充和低填充量（（）≤0.12）SSBR的拉伸粘度（ηE（t））符合ηE（t）=3η（t）。在高應(yīng)變（ε）下，試樣發(fā)生不均勻拉伸和成頸，拉伸流變行為偏離該理論關(guān)系。ηE峰值ηm

7、與應(yīng)變速率（ε）呈指數(shù)關(guān)系遞減，呈現(xiàn)“拉伸變稀”。填充SSBR在高ε下均呈現(xiàn)應(yīng)力軟化，說明聚合物分子鏈的解纏結(jié)過程起主要作用。相應(yīng)的臨界應(yīng)變（εc）隨（）增大而減小，反映了SiO2粒子的應(yīng)變放大效應(yīng)。此外，SiO2粒子的加入改善了SSBR體系的抗蠕變性。 研究了偶聯(lián)劑和SiO2含量對(duì)填充SSBR硫化膠力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明NXT偶聯(lián)劑顯著提高硫化膠拉伸強(qiáng)度，其含量高于4.2phr時(shí)，拉伸強(qiáng)度幾乎保持不變，而斷裂伸長率隨僅略微下